王久林[1]2002年在《二次锂电池用含硫正极材料的制备及电化学性能研究》文中研究指明单质硫因具有很高的理论能量密度、丰富的自然资源和无毒性等多种优势，成为下一代锂电池中替代LiCoO_2的首选正极材料之一。可是目前报道的Li/S电池面临着一系列严重的问题，包括活性物质利用率低，循环性能差等。 本论文设计并制备了纳米级颗粒的导电聚合物／硫以及活性炭／硫两类复合材料作为锂电池正极用电化学活性物质。 在一定温度下，单质硫与有机聚合物发生反应，使有机聚合物脱氢硫化并形成导电聚合物／硫复合材料，所采用的有机聚合物包括PVC、PE、PAN、PP等多种常见的塑料。通过XPS、XRD、FTIR、Raman、NMR、SEM、BSE、TEM、BET、元素分析等多种表征手段，测试了复合材料的结构与成分，并推测了单质硫催化聚合物脱氢硫化反应的机理。将上述复合材料制备成正极，结合凝胶电解质组装成锂电池，研究了复合材料的比容量、循环性能、充放电可逆性、自放电等多种电化学性能。 研究发现采用具有不同侧链的有机聚合物作为前驱体，脱氢硫化的机理有很大的差别，并影响得到的复合材料的结构，这直接决定了它们作为锂电池正极材料的电化学性能。通过选择具有适当的侧链的有机聚合物，得到的复合材料在锂电池中首次放电的比容量达到850 mAh g~(-1)，经过50次循环后，比容量仍保持在600mAh g~(-1)以上，材料中硫的利用率为90％，充放电效率接近100％。而且，得到的Li/S电池在室温下自放电率十分低。 另一种减小单质硫颗粒的办法是将单质硫嵌入具有纳米级孔和微孔的活性炭中。活性炭具有巨大的比表面积和强大的吸附能力，能够有效地阻止硫的还原产物—聚硫化合物溶解到电解质中，从整体上提高了硫电极活性物质的利用率，并改善了电池的循环性能。 传统硫电极中存在的众多严重缺陷在本论文中得到了较大的改善，所制备的复合材料表现出良好的电化学性能。
刘荣江, 屈瑶, 王维坤, 王安邦, 余仲宝[2]2012年在《二次锂电池用含硫复合材料的研究进展》文中提出硫系正极材料是一类新型高比容量锂电池正极材料。硫化导电高分子材料和多孔炭/硫复合材料具有较好导电性能和稳定结构,从而表现出较高的比容量和良好的循环性能。以上述两类材料为对象综述了近年来锂/硫二次电池用含硫复合材料的研究进展,并展望了其发展趋势,指出其现阶段研究的重点。
马丽丽[3]2010年在《含硫聚磷腈正极材料的制备及其电化学性能的研究》文中认为开发高比容量的正极材料是提高锂二次电池能量密度的最有效途径之一。本论文研究了几种新型含硫聚磷腈阴极材料的制备，结构表征和电化学特性。主要内容如下：1、以硫化钠和聚二氯磷腈为原料，通过亲核取代制备出两种含硫聚磷腈材料，并采用FTIR光谱、XRD分析对材料进行了表征，将制备的材料作为正极，与金属锂组装成二次锂电池，研究了其作为锂二次电池正极材料的充放电机理。并初步探讨了电池的循环伏安曲线以及电池容量损失的原因。采用1MLiCF3SO3/DME+DGM电解液，单取代含硫聚磷腈的首次放电比容量可达952mAh·g-1(25mA/g电流下)，平均充放电效率为88%；双取代含硫聚磷腈首次放电比容量为754.5mAh·g-1，平均充放电效率为90%,第30到50次循环，其放电比容量稳定在120~100mAh·g-1。这种新型的含硫正极材料在减小容量衰减，抑制“飞梭效应”方面优于硫。2、通过热处理方法制备了两种含硫复合正极材料，XRD分析表明复合材料趋向于非晶态的结构特征。单质硫与聚磷腈混合形成的复合材料放电比容量较低，且没有较明显的充放电平台；单取代含硫聚磷腈与导电材料热处理形成的含硫聚磷腈复合材料，充放电平台较为明显，且与不同的导电材料复合所得材料的充放电曲线具有一定的差异。交流阻抗分析表明，复合材料更有利于电子和离子的传输，减小正极和电解质之间的接触电阻。热处理增强了材料基体结构的完整性，使放电比容量有较大的提高。3、采用化学交联的方法制备硫化叁聚磷腈。循环伏安曲线研究结果表明在2.5V左右出现氧化峰，1.3V出现还原峰，且具有较大的还原电流。当电流密度为20mA/g时，材料的首次放电比容量可达604mAh·g-1，第10与40次循环之间放电比容量变化较小，第40次放电比容量仍有249.3mAh·g-1，充放电效率达90%，这表明在反复进行的电化学氧化还原过程中，活性物质参与的电化学反应能够比较高的可逆程度进行，具有较高的活性物质利用率。
喻献国[4]2005年在《导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究》文中研究说明单质硫或有机硫化物因理论比容量高而成为新一代高能二次锂电池中有应用潜力的正极材料。但由于其电子和离子的绝缘性以及溶剂可溶性,锂-硫电池的活性物质利用率低,容量衰减快。根据聚丙烯腈热结构化形成导电高分子和聚合物热硫化形成多硫键的特点,本文以聚丙烯腈和单质硫为原料,通过高温固相反应制备了导电含硫聚合物正极材料CSM,该材料导电性良好、不溶不熔、电化学可逆性高,从而克服了单质硫和一般有机硫化物作为电极材料所遇到的困难。 表征了CSM的基本分子结构和聚集态结构。固体~(13)C-NMR共振谱确认了分子中具有C=C和C=N双键;指认了FTIR光谱中位于1000～400cm~(-1)范围内的吸收峰,表明分子中有C-S键和S-S键,激光Raman光谱进一步证实了它们的存在。提出了PAN与S_8加热反应机理,明确了CSM的基本分子结构由主链和侧链组成,主链含有类并吡啶的重复结构单元,侧链是与主链相连的多硫或二硫键。类吡啶的六元环具有离域的π电子,S-S键电化学氧化还原可逆,因此CSM在分子结构上具备“主链导电侧链储能”的功能。XRD表明CSM的聚集态结构是由短程有序的类石墨微晶经无规堆积形成的长程无序的无定型态,TEM和SEM表明其形态上呈平均直径小于250nm的团聚颗粒,且其中有许多小于2nm的纳米孔。 测试了CSM的电导率和电化学性能。采用交流阻抗和直流恒电位方法测定CSM450的室温电导率约为10~(-8)～10~(-7)S cm~(-1)。比较了不同温度下合成材料在二次锂电池中的循环性能及大电流放电性能,以CSM450材料性能最佳。研究结果表明,CSM450经过约400次循环稳定容量约470mAh/g,容量保持率约90%;2C倍率放电循环稳定,容量维持在约450mAh/g,这对二次锂电池用含硫正极材料是很大的进步。 探讨了CSM450的储锂机理。循环伏安和光谱学研究结果表明,在3.0～1.0V电位区间内,分子中的S-S键发生2e还原反应是材料的储锂形式,但这种活性硫还原的理论容量小于材料的实际嵌锂容量;以特定碳材料的嵌脱锂行为作对比,CSM450中的纳米空穴和微晶间隙也提供了锂离子储存的场所。
参考文献：
[1]. 二次锂电池用含硫正极材料的制备及电化学性能研究[D]. 王久林. 中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）. 2002
[2]. 二次锂电池用含硫复合材料的研究进展[J]. 刘荣江, 屈瑶, 王维坤, 王安邦, 余仲宝. 稀有金属材料与工程. 2012
[3]. 含硫聚磷腈正极材料的制备及其电化学性能的研究[D]. 马丽丽. 福州大学. 2010
[4]. 导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究[D]. 喻献国. 中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）. 2005