摘要：锂离子动力电池用电解铜箔因其超薄、高强度等高性能要求，对生产工序提出了更高要求。本文通过电解液中主要物质的浓度、流量、添加剂、电解液温度、洁净度和系统循环的均匀性等多方面去分析溶铜工序的各主要质量控制要点，从而在根源上改善锂电池用电解铜箔产品的性能。
关键词：电解铜箔，电解液，作用，质量控制
一、溶铜工序的作用：
锂离子动力电池用电解铜箔在锂电池内既当负极材料的载体，又当负极电子收集与传输体，要求铜箔必须有良好的导电性和良好的耐蚀性，能均匀地涂敷负极材料而不脱落。随着锂离子电池朝着高容量化、薄型化、高密度化、高速化方向发展，铜箔也朝着具有超薄、低轮廓、高强度、高延展性等高性能的方向发展。因此对铜箔生产的各个主要工序“溶铜→生箔→表面处理→分切”提出了更高的质量控制要求。溶铜工序是铜箔生产的第一步，主要是硫酸铜电解液的生产、过滤、循环和添加剂的加入，这是整个生产中最基础环节，也是生箔质量是否成败的根源和决定性因素。
在生产工艺质量控制过程中，如生箔批量性出现白点、厚度不均、毛刺、针孔、粗糙度不符、卷曲过大、抗拉强度和延伸率过低等质量问题，首先应考虑是溶铜工序的质量控制是否有偏差，并分别从电解液的温度、铜离子和硫酸的浓度、电解液的洁净度、添加剂的添加量、电解液的流量、整个系统电解液的均匀性等各方面综合分析。
二、电解液的工艺特点：
电解液的各项工艺指标是一个非常重要的参数，很大程度上决定着铜箔的产品质量。电解铜箔的生箔过程是动态的、不间断的，随着铜箔电沉积的不断发生，电解液里面的铜离子和添加剂等不断被消耗，反应后的贫铜电解液需要和微量添加剂、溶铜产生的硫酸铜溶液进行不断地循环，从而保持各物质含量的均匀性和稳定性。但因铜料和硫酸等的不断加入，在补充电解液的同时也带入了一定的杂质，同时添加剂在高温条件下反应分解也会产生杂质。锂电池铜箔因其高性能要求，对电解液的洁净度也有较高要求。因此电解溶液的工艺管理过程实际上是一个不断变化着动态平衡的质量控制过程，需要运用全面统一的辩证思维、结合车间实际生产情况和工艺实验结果进行综合分析和调控。
三、电解液质量控制要点：
1、电解液浓度（Cu2+、H+）、空气进气量
（1）电解液中的Cu2+浓度通过取样化学分析方法或在线自动分析技术监控，控制在一定的区间范围内，一般为70g/L-95g/L较为合适。①Cu2+浓度增大，可以提高电解液的导电性，加快电沉积的反应速度。但Cu2+浓度过高，容易析出CuSO4结晶晶体，从而堵塞管道，影响进出液流量。通过同时设置热循环系统和在管道进出口区域设置抽酸雾系统，可以有效减轻CuSO4晶体析出。Cu2+浓度过大也容易造成铜箔结晶粗大，影响铜箔的厚度等性能指标。可以通过提高直流电电流、加快阴极辊转速，从而提高单位时间内铜箔的生产效率来解决。②Cu2+浓度过低，则会降低极限电流密度、形成较为松散的电沉积层，不利于铜箔单位面积重量、抗拉性能等工艺指标控制，也降低了生产效率。因此，综合以上因素，在采取有效措施前提下，Cu2+浓度尽量控制在区间范围上限较为合适。
（2）溶铜罐和电解槽中发生的各化学反应：
①阴极辊表面：Cu2++2e-→Cu↓
②阳极板表面：H20⇌H++OH-，2OH—-2e-→2H++O2↑
③综合①②，电解槽中发生的化学反应为：2CuSO4+2H2O 
2Cu↓+2H2SO4+O2↑
④溶铜罐内发生的化学反应为：2Cu+2H2SO4+O2 = 2CuSO4+2H2O
从以上化学反应可以看出，电解过程中会有H+产生，而溶铜过程中，H+会不断被消耗。电解后的贫铜溶液与溶铜新产生的硫酸铜溶液不断循环地进行充分均匀的混合，保持里面的H+浓度在一定平衡范围内。如果H+浓度过高，易腐蚀设备和管道，会使铜箔变脆；如果H+浓度过低，则会降低溶液的导电能力，使铜箔质地变疏松，影响其抗拉性能下降。根据实际生产经验总结，H+浓度保持在100g/L-130g/L较为合适。
（3）溶铜罐内通入过滤后的压缩空气，不但可以提供充足的氧气加快铜的氧化，从而加快CuSO4溶液的产生，而且还可以促进溶铜罐内的溶液流动，提高反应速率。因此，足够的空气量对溶铜的效率产生积极的作用，是最基本的物质反应条件之一。
2、电解液温度
电解液温度，不但直接影响铜箔的各种性能，而且还要综合考虑到能耗成本、CuSO4晶体析出堵塞等问题。较高的电解液温度，可以有效保证溶液中CuSO4浓度，增强电流密度和电导率，改善铜箔的脆性，同时减少CuSO4晶体析出堵塞管道。但在其他条件不变情况下，太高的电解液温度，会降低阴极极化作用，使铜箔的晶粒层变得粗大，不利于极薄锂电池用铜箔的生产。而电解液温度太低，因CuSO4晶体析出降低了电沉积有效离子的活性和放电电位，易使铜箔表面松散。合适、稳定的电解液温度，可以在保证铜箔各项性能同时，最大限度降低能耗和企业的生产成本。通过换热器和冷却塔等设备，采用非接触式流体自动控温系统装置，对电解液温度进行实时监控和自动调节。综合以上因素，电解液温度控制在45℃-58℃范围内最佳。
3、添加剂
适量的添加剂，可以有效降低铜箔的表面粗糙度、提高亮度和抗拉性能等。如果添加剂过量或不匹配，易造成箔面出现树枝纹状、毛刺等不良状况。铜箔的各项性能受添加剂的剂量影响较为敏感，如何从整个庞大的生产系统中判断出是不是微量的添加剂造成的影响呢？可以通过定期提取运行系统中的电解液，利用霍尔槽整流器做对比实验，再结合车间生产的实际情况和工艺生产经验，初步判断电解液中添加剂的量的变化趋势并采取相应的措施。因此，添加剂应该尽量小剂量、均匀地加入到整个电解液系统中。如果某个机台问题较为突出，也可以将添加剂通过单独外加到此机台的管道中来解决。
4、电解液洁净度
高度净化的原箔溶液是生产高品质锂电池铜箔的前提条件之一。电解液中的不溶性微粒主要来源于原料铜、回收利用的废箔，还有活性炭和添加剂在循环过程中也会少量分解形成不溶性微粒。在原箔电沉积过程中这些杂质夹杂于组织内或吸附于铜箔表面，造成箔面粗糙、针孔、渗透点等质量缺陷。一般采用多级过滤的办法将微粒由大到小逐级过滤去除，过滤精度最高可以达到0.5μm以内。多级过滤方式有布袋过滤、滤芯过滤和硅藻土过滤，而硅藻土过滤中，包含有粗硅藻土、细硅藻土、活性炭等。随着过滤层级的增加和过滤精度的提高，溶液净化效果相应提高，铜箔组织的致密性和表面微观结构的细致性都明显优化，表现为延伸率、抗拉强度等指标的提高。
5、电解液流量和均匀性。
溶铜系统电解液一般采用大容量的圆柱体或长方体的罐体作为污液灌和净液罐，总体积大，电解液循环不均匀、不彻底，易造成工艺参数波动大。这就易出现铜箔单位面积克重变化大、白斑、电流较低现象。铜箔单位面积克重变化大，容易造成软纹、皱折、撕边，导致产品大批量报废。
一般情况，从溶铜工序到生箔工序，需要经过多条管道连接，因企业的工艺布局设置不合理，有可能存在连接管道路径过长、弯道过多导致进入电解槽内的溶液流速较慢。这会导致电解液中电流密度过小、电沉积疏松等问题。与厚规格铜箔的相比，生产薄规格锂电池用铜箔时流量流速需要更大，因此会采取加大进液流量的措施。但在实际生产过程中进液流量过大会对铜箔表面产生白点，影响铜箔外观质量。
因此，设置合理管道布局、选择合适功率的抽液泵、罐体内设置机械搅拌装置或利用鼓风搅拌，采集多方位检测点的流量控制系统和循环搅拌系统，可以有效解决电解液循环和流量的问题。
参考文献：
[1]温丙台，刘少华.电解铜箔生产条件对铜箔质量影响的探讨[J].锂电池咨询，2013.
[2]苗玉玲.高性能电解铜箔添加剂的实验研究[D].华南理工大学，2012.
[3]温丙台.电解铜箔生产与洁净度[J].印制电路咨询，2017.
论文作者:黄小苑
论文发表刊物:《基层建设》2019年第16期
论文发表时间:2019/8/30
标签：铜箔论文; 电解液论文; 添加剂论文; 浓度论文; 溶液论文; 工序论文; 锂电池论文; 《基层建设》2019年第16期论文;