摘要：本文介绍了几种具有典型结构的分子筛，考察了这些分子筛的孔结构，酸性以及在碳八芳烃异构化反应中的反应性能。结果表明，对于碳八芳烃异构化反应，孔结构和酸性起着重要作用，孔结构决定了反应的类型或方式，而酸性质与反应的活性和选择性密切相关，一个好的碳八芳烃异构化催化剂要同时具备适宜的孔道结构和酸性。
关键词：分子筛；碳八芳烃；异构化；孔道结构；酸性
目前碳八芳烃（C8A）异构化是工业上增产PX、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）的重要方法，在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性。由于将乙苯（EB）与二甲苯分离十分困难且不经济，因此在二甲苯异构化过程中，必须将EB转化。我们考察了几种具有典型孔道结构的分子筛在二甲苯异构化中的反应性能，同时也考察了分子筛的酸性质对二甲苯异构化反应的影响。
1实验部分
1.1催化剂表征
样品的NH-TPD测定采用美国MICROMER—ITICS2910型化学吸附仪测定；比表面积及孔容采用MICROMERITICS公司ASAP2405物理吸附仪测测定；B酸、L酸的量及酸强度分布采用NicoleMagna—IR560型红外光谱仪测定。
1.2催化材料的制备
实验室参考文献报道，成功合成了MOR、ZSM一5和EU-1分子筛。并对EU一1分子筛进行改性处理，具体方法如下：取一定质量的EU一1分子筛，按一定的La／EU一1值（质量百分比分别为1.0，2.0，3.0，4.0和5.0）称取硝酸镧，倒人坩埚中，使硝酸镧水溶液刚好浸没样品，经干燥和焙烧处理，得到系列样品，编号分别为Z一1、Z一2、Z一3、Z一4和Z一5。按常规方法，将分子筛、氧化铝、胶溶剂、助挤剂和水混捏挤条成型，催化剂根据其中所含催化材料进行编号，例如C／MOR和C／Z一3分别代表以MOR和Z一3为活性组分制备的催化剂。
1.3反应性能评价
该反应的评价是在固定床连续反应器上进行，催化剂装填量为20mL，基础的反应条件：温度390℃，氢分压0.90MPa，体积空速4.0h-1，氢油体积比800：1。稳定4h后，产物采用美国Agilent公司7890型气相色谱仪进行分析。分析条件：毛细管柱HP一1（OV一101，非极性柱），内径0.20mm，长50m，分流比200：1，程序升温，FID检测。以PX平衡浓度（PX／ΣX）和EB转化率（CEB）为活性指标，以C8A的损失为选择性指标。其计算方法如下：
PX／ΣX=WPX／（WPX+WMX+WOX）×100％
WΣX=WPX+WMX+WOX
W（C8A）=WEB+WΣX
CEB=（1一WEB／W’EB）×100％
C8A损失=[1一W（C8A）／W’（C8A）]×100％
式中W和W’分别为产物和原料中某组分的质量分数；如WΣX表示产物中二甲苯的浓度，W（C8A）表示原料中C8A含量；CEB为EB转化率。
2结果与讨论
2.1分子筛的物化性质
MOR、ZSM一5和EU一1分子筛结构性质见表1，酸性质见表2。
表1几种分子筛的物化性质
从表1的结果可以看出，MOR分子筛具有最大的比表面、孔体积和平均孔径，ZSM一5最小，EU一1的性质居于两者之问。ZSM-5沸石的孔道体系是三维的，属于正交晶系，主要由两组交叉通道组成，这两组交叉通道均由十元环组成，一组走向平行于晶胞的a轴，呈“z”字形，具有近似于圆形的开口，其尺寸为0.54×0.56nm。另一组走向平行于b轴，是直通道，但为椭圆开口，其尺寸为0.51
×0.57nm。MOR分子筛具有大量的五元环，并成对相互并联，主孔道为直筒形的十二圆环，孔口截面呈椭圆形，尺寸为0.65×0.68nm。而EU一1分子筛具有一维微孔结构，其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成，含有沿[100]方向的十元环孔道和与它相通的[001]方向的十二元环支袋，主孔道孔口直径为0.41nm×0.57nm，支袋深度为0.81nm、孔口直径为0.68nm×0.58nm。
表2MOR、ZSM-5、EU-1分子筛的酸性质
从表2的结果可以看出，3种分子筛的酸性质相差比较大，MOR和ZSM-5分子筛的B酸所占比例达到60％以上，L酸比例较低；而EU一1分子筛的B酸和L酸所占的比例几乎接近。从酸分布来看，ZSM一5强酸所占的比例最高，达到36.5％，其次是MOR，为27.8％，而EU一1所占的比例最小，仅为21.5％。EU一1主要是弱酸和中强酸，特别是中强酸的比例最高，达到46.4％。
2.2几种分子筛催化剂的反应性能
在上述工艺条件下，控制产物中PX平衡含量PX／ΣX为23左右（接近热力学平衡浓度），几种催化剂的评价结果见表3。
表3几种催化剂的评价结果
从表3的结果可以看出，当产物中PX的平衡含量（PX／ΣX）接近热力学平衡含量时，与C／MOR相比，C／EU一1催化剂的反应温低20℃，C8A损失降到4.38％，降低了13.8％；与C／ZSM一5的C8A损失26.37％相比，C／EU一1催化剂降低了83.4％。
C／EU一1的结果明显优于C／MOR和C／ZSM-5，这主要是由于他们的结构和酸性质不同导致的，MOR分子筛的孔径较大，虽然反应物进入孔道中，但却不能与活性位充分接触，导致催化剂反应活性较低，为保持二甲苯含量，需要更高的温度，这样会导致烷基转移等副反应发生，产生更多的重芳烃，使C8芳烃损失增加。而ZSM一5分子筛的孔径较小，并由两组交叉通道组成，对反应物的约束较大，反应物与活性位的长时间接触，导致了生成阻力更小的分子倾向，也就是发生较多的脱烷基反应，导致C8芳烃损失严重。而EU一1分子筛具有EUO结构的拓扑结构，该分子筛除具有十元环主孔道外，还有十二元环支袋。这种特殊的结构能够为二甲苯提供合适的反应空间，使它们成为很好的择形催化剂，尤其应用于二甲苯异构化反应领域中表现出良好的反应性能。
2.3催化剂酸量对其反应性能的影响
实验室考察了不同酸量样品对反应性能的影响。反应条件：氢分压0。90MPa，体积空速4.0h-1，氢油体积比800：1，调整温度，使产物中PX的平衡含量在23％左右，EB的转化率随总酸量的增加而增加，当总酸量达到0。38mmol／g时，继续提高酸量，EB的转化率变化不明显，而C8A的损失随总酸量的变化是先减小后增大，在总酸量接近0.4mmol／g时，出现最小值，这是因为酸性过强，是导致裂解、脱烷基等副反应的主要原因，这些副反应就导致C8A损失较大，PX收率降低。酸性太弱，要达到接近平衡含量的PX，就需要较高的温度，这样会因为二甲苯歧化和脱烷基等副反应的发生导致二甲苯损失增加。也就是说对于二甲苯异构化反应，催化剂的酸性太强或太弱都会加大C8A的损失。
结语
实验结果表明，对于碳八芳烃异构化反应，催化剂的酸性和孔道结构都起着重要的作用。具有不同孔道结构的催化剂，其反应方式不同，孔径过大会因为发生烷基转移生成重芳烃而导致C8A损失增加，而孔径过小，会因为脱烷基或者裂解反应导致C8A损失提高；而催化剂的酸性决定着反应的性能，酸量的多少体现了催化剂的反应活性，过多的B酸量和较大的强酸比例都会导致C8芳烃损失的增加，一个反应性能良好的催化剂，必须具有合适的孔道结构和适宜的酸性质。
参考文献：
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论文作者:曹德义
论文发表刊物:《基层建设》2018年第34期
论文发表时间:2019/1/7
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