摘要：为提高聚氨酯保温材料应用的安全性，基于磷系阻燃剂（PFＲ）的高效性与可膨胀石墨（EG）的无毒性，将聚氨酯保温材料改性；通过测试改性与常规聚氨酯保温材料的热释放速率（HＲＲ）、热重、氧指数等参数，对比分析2种聚氨酯保温材料的阻燃性能。
关键词：聚氨酯保温材料；磷系阻燃剂（PFＲ）；可膨胀石墨（EG）；协同改性；阻燃性能
聚氨酯保温材料已在建筑物的保温隔热领域得到广泛应用，但常规聚氨酯材料属于易燃材料，燃烧会对安全造成严重威胁。为提高聚氨酯保温材料的阻燃性能及应用的安全性，国内外科研人员进行了聚氨酯保温材料的阻燃方面研究。
一、试验部分
1.试验材料。所选原料均为工业化产品，见表1。
表1原料参数
2.样品的制备。聚氨酯保温材料配方，采用一步法发泡工艺进行制备。首先，常温下将聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂等混合，用搅拌器充分搅拌均匀，形成组分A；然后，将多异氰酸酯迅速倒入到组分A中，同时充分搅拌，60 s后浇注到模具中；最后，将样品从模具中取出，去掉表面结皮层，得到阻燃型聚氨酯保温材料。其中，Z 0为常规聚氨酯保温材料，作为参照物；Z 1—Z 5为PFＲ改性聚氨酯保温材料；Z 6—Z 8为PFＲ与EG协同改性聚氨酯保温材料。
3.主要试验仪器及测试方法。所用试验仪器有PX-06-007锥形量热仪、ZCT-
A热重分析仪和HC-2氧指数测定仪。用锥形量热仪测量HＲＲ、引燃时间（Ignition Time，TTI）、HＲＲ峰值（Peak of HＲＲ，PHＲＲ）与到达HＲＲ峰值时间（Time of Peak of HＲＲ，TPHＲＲ）等。试验按照《热释放速率测试/锥形量热仪测试》标准对聚氨酯进行测试，其尺寸为100 mm×100 mm×30 mm。外部辐射流量为50 kW/m 2。用热重分析仪测量物质质量随温度变化，试验要求为9 mg粉末状聚氨酯。用氧指数分析仪测试样燃烧所需要氧气的最低浓度。
二、试验结果与讨论
1.PFＲ对阻燃性能的影响。锥形量热仪能够展示聚氨酯保温材料在真实条件下的燃烧行为。表2所列为PFＲ作用下聚氨酯保温材料的测试数据，图1示出PFＲ对聚氨酯保温材料HＲＲ的影响。从图1和表3可以看出，PFＲ改性聚氨酯保温材料与常规聚氨酯保温材料HＲＲ规律类似，首先缓慢上升，然后迅速到达PHＲＲ，最后逐渐降低并趋于平缓。样品Z 0暴露于辐射罩45 s就开始迅速燃烧，74 s后PHＲＲ为413 kW/m 2；PFＲ改性聚氨酯保温材料的TTI与TPHＲＲ均大幅度升高，而PHＲＲ大幅度下降，例如：TDCPP/CＲ-505的添加比为5∶5的样品Z 3，暴露与辐射罩179 s后才开始迅速燃烧，245 s后PHＲＲ为98 kW/m 2，较常规聚氨酯保温材料下降76.3%。PFＲ改性聚氨酯保温材料阻燃效果由好到差排序为：Z 3、Z 2、Z 4、Z 1、Z 5。这反映出，TDCPP/CＲ－505添加比为5∶5时阻燃效果最佳。PFＲ改性聚氨酯阻燃性能的提升，这是由于PFＲ在基体燃烧初期先分解产生大量的磷氧自由基，磷氧自由基可以淬灭基体自身燃烧所产生的可燃自由基，使燃烧链式反应中断并抑制火焰，从而有效地降低基体燃烧的强度。
为更好地评估聚氨酯保温材料的燃烧表现，引入火灾性能指数（Fire Performance Index，FPI）和火灾蔓延指数（Fire Growth Index，FGI）。FPI反映燃烧的剧烈程度，Z 0的FPI为0.11（m 2·s）/kW，FPＲ改性聚氨酯保温材料的FPI均大于常规聚氨酯保温材料，从大到小排序为Z 3、Z 2、Z 4、Z 1、Z 5，且Z 5的FPI是Z 0的2倍。说明PFＲ改性聚氨酯保温材料比常规聚氨酯保温材料燃烧剧烈程度大幅度降低。FGI反映出火焰的传播速度，Z 0的FGI为5.58 kW/（m 2·s），而PFＲ改性聚氨酯保温材料的FGI从大到小排序为Z 5、Z 1、Z 4、Z 2、Z 3，且均远小于Z 0。说明PFＲ改性聚氨酯保温材料被点燃后火焰传播速度比常规聚氨酯保温材料慢很多。FGI与FPI反映出PFＲ的阻燃高效性。PFＲ对聚氨酯保温材料质量保持率的影响。样品Z 0质量保持率曲线出现，首先缓慢下降，然后快速下降，最后再缓慢下降的现象，最终质量保持率为36.9%，间接表征无PFＲ添加Z 0的HＲＲ规律。而PFＲ改性聚氨酯保温材料整体质量保持先缓慢下降，后趋于平缓的变化趋势，质量保持率均大于50%，且质量保持率呈现Z 3＞Z 2＞Z 4＞Z 1＞Z 5的规律。
2.PFＲ与EG协同对阻燃性能的影响。为研究PFＲ与EG协同改性对聚氨酯保温材料阻燃性能的影响，在Z 1、Z 3和Z 5的基础上，分别加入10 g的EG形成Z 6、Z 7和Z 8，图3示出PFＲ、PFＲ与EG改性聚氨酯保温材料阻燃性能。从图中可以看出，较PFＲ改性聚氨酯保温材料，PＲF与EG协同改性聚氨酯保温材料的PHＲＲ进一步下降，而TTI和TPHＲＲ得到延长。例如：Z 7和Z 3样品相比，PHＲＲ减少84 kW/m 2，TTI和TPHＲＲ分别延长83 s和157 s，FPI提高5.25 kW/（m 2·s），FGI降低0.31 kW/（m 2·s）。说明PFＲ与EG形成协同作用，进一步提高聚氨酯保温材料的阻燃性能。这是由于EG均匀地分散在聚氨酯保温材料中，一旦遇到高温火焰，其迅速膨胀，形成一个绝热炭层，该炭层有足够的热稳定性把聚氨酯保温材料与热源隔开，延缓或抑制聚氨酯保温材料的继续燃烧，从而在火灾中发挥阻燃效果。同时，EG的导热系数较大，可以很好地将燃烧产热释放出去，降低反应体系的温度，而且EG燃烧时产生的二氧化碳也起到了一定的隔绝氧气的作用。PFＲ、PFＲ与EG改性聚氨酯保温材料的质量保持率。PFＲ与EG协同改性聚氨酯保温材料的质量保持率较PFＲ改性聚氨酯保温材料得到提升。这是因为EG的受热膨胀对聚氨酯保温材料起到保护作用，缩短燃烧持续的时间，继而增加质量保持率。
3.PFR与EG协同对阻燃聚氨酯保温材料力学性能的影响。为研究PFR与EG协同阻燃聚氨酯保温材料的力学性能，在YP 3配方基础上，分别掺加5、10、15 g的EG形成YPE 1、YPE 2和YPE 3。较PFR改性阻燃聚氨酯保温材料，PFR与EG协同阻燃聚氨酯保温材料的压缩强度随EG用量的增加呈线性下降，拟合函数如式（1）所示。这是由于EG是由许多石墨片组成的片层结构材料，石墨片层之间有较大的孔隙，且石墨粒子尺度较大，贯穿泡孔，破坏了泡孔的完整性，而且石墨与聚氨酯基体间相容性较差，造成聚氨酯保温材料的压缩强度降低。聚氨酯保温材料的剪切强度随着EG用量的增加呈指数下降，拟合函数如式（2）所示。聚氨酯保温材料在建筑物的屋顶、墙体等位置应用时，要求其压缩强度不小于0.095 MPa。通过式（1）可以计算出EG用量为28.30 g，其百分含量为12.3%。研究表明，PFR与EG对聚氨酯保温材料进行改性后的氧指数大于30%，为难燃材料，符合GB 8624—《建筑材料及制品燃烧性能分级》。但为了维护聚氨酯保温材料的力学性能，EG用量不宜超过12.3%。
P y=-0.0046m+0.2251 R 2=0.9990（1）
P j=0.1888e-0.016m R 2=0.9991（2）
式中：P y—压缩强度，MPa；
P j—剪切强度，MPa；
m—EG的质量，g。
PFＲ的应用能使聚氨酯保温材料燃烧的烟气密度提高近20%，但能降低CO释放量，且TDCPP与CＲ-505配比对产烟性能影响相差无几。PFＲ与EG协同阻燃聚氨酯保温材料燃烧的烟气密度大幅度下降，到达拐点时间延长。PFＲ与EG在抑制聚氨酯保温材料燃烧的CO释放量方面形成了协同效应，可进一步降低聚氨酯保温材料的CO释放量。下一步可研究添加消烟剂对聚氨酯保温材料燃烧产烟性能的影响，以进一步提高PFＲ与EG协同阻燃聚氨酯保温材料的应用范围。
参考文献：
[1]刘德国.墙体保温材料及体系与政策分析[J].新型建筑材料，2015，40（12）：46-51.
[2]张娜.辐射强度对建筑典型外保温材料燃烧性能影响的试验研究[J].中国安全科学学报，2015，23（12）：42-47.
[3]张涛瑞.多功能阻燃剂聚醚多元醇膦酸酯/亚磷酸酯的合成[J].热固性树脂，2015，18（5）：5-8.
论文作者:张伟钊
论文发表刊物:《建筑细部》2018年第22期
论文发表时间:2019/5/29
标签：聚氨酯论文; 保温材料论文; 阻燃论文; 性能论文; 质量论文; 石墨论文; 强度论文; 《建筑细部》2018年第22期论文;