王俊东[1]2002年在《烷氧基取代酞菁的晶体结构与光记录介质的研究》文中研究指明酞菁类化合物因其比较稳定的π共轭分子结构，具有一些独特的光谱和催化能力等性质，已经被用作染料(颜料)、催化剂和光电材料等，而且作为功能材料和分子组装元件在高技术领域的应用潜力，以及因为具有与卟啉相似的结构而在生物医药领域所具有的应用前景都受到了关注。在不同的实际应用中，需要对酞菁的分子结构进行必要的修饰，以获得所需的理化性质。酞菁分子的较高的可修饰性一方面为其应用提供了方便，另一方面也为构效关系的研究提出了课题。本文的主要工作包括： 1、合成带有不同中心原子和在周环上带有不同类型、不同数目(四个或八个)的烷氧基的酞菁化合物，从中找出适于作CD-R光盘记录层材料(俗称染料)的物种。该染料经鉴定达到规定的要求，较好地完成了计划任务。所合成的化合物，中心原子包括Cu、Ni、Zn、Co、VO基团和H_2(无金属酞菁)。烷氧基包括乙氧基、丁氧基、异戊氧基、2,2,4-叁甲基-3-戊氧基等。合成反应采用带有相应烷氧基的邻苯二甲腈衍生物为前驱体(分子碎片)。合成方法包括在醇溶剂中有机强碱(DBU)存在下反应、惰性溶剂钼酸铵催化法、分子碎片在加有金属锂的醇溶剂中缩合、以及无金属酞菁与金属离子配位等。 2、培养得到了其中13个化合物的晶体，测定了晶体结构： 摘 要 晶体结构的主要特征如下： ＊）取代基互不相邻的四取代化合物的酞育环基本保持平面构型，取代基的引入，导致分子间的堆积有较大的变化，即把环平面间的距离由无取代化合物的3．5人拉大到～7人，从而使环平面之间形成一系列孔洞，溶剂分子可进入其中。 p）八取代化合物结构特点之一是酞警环呈马鞍状变形，即相邻取代基的位阻导致酞蔷环偏离平面构型，因而较大的取代基引起较大偏离，这点与M．J．C＊加的结果一致。但本文在比较了一系列不同取代基的结果之后进一步发现，酞苦环偏离平面构型，是分子内取代基之间的位阻和分子间聚集共同作用的结果。3、以晶体结构的研究为基础，结合谱学和热分析等手段，有针对性地研究了炕氧基取代酞爱的构效关系，主要分析了对CD显性能有较大影响的UV／VIS谱、溶解度、热稳定性等与结构的关系。对这些规律的了解，有助于探寻用作CD－R染料的物种。
杨智媛[2]2014年在《1.烷氧基取代半紫菜嗪金属配合物的合成及对锂/亚硫酰氯电池催化性能的研究 2.一种苯并吲哚二碳菁染料的合成及晶体结构》文中提出论文分为两部分,涉及到(i)烷氧基取代半紫菜嗪金属配合物的合成及对锂/亚硫酰氯电池催化性能的研究;(ii)一种苯并吲哚二碳菁染料的合成及晶体结构。第一部分烷氧基取代半紫菜嗪金属配合物的合成及对锂/亚硫酰氯电池催化性能的研究半紫菜嗪衍生物是一类重要的功能材料,因其独特的结构和性能被广泛应用于非线性光学材料、液晶材料、LB膜、电池的电极材料等领域。而将其作为催化剂应用于锂/亚硫酰氯电池目前研究的较少。因此,本文设计、合成了5种新型的烷氧基取代的半紫菜嗪金属配合物,研究了其光谱、电化学性质以及对锂/亚硫酰氯电池的催化性能。本论文主要包括以下几个方面:1.综述了半紫菜嗪类物质及其金属配合物的结构、性质、分类以及近些年来该类化合物的合成和应用研究进展。介绍了金属大环配合物作为锂/亚硫酰氯电池催化剂的研究进展。2.用模板法合成了 5种新型的烷氧基取代半紫菜嗪金属配合物。利用UV-Vis、IR、MS、和1HNMR确证了产物的结构。研究了 5种配合物在普通溶剂中的溶解性,结果表明烷氧基的引入改善了该类配合物的溶解性。对烷氧基半紫菜嗪金属配合物进行了热重分析,发现该类配合物具有较好的热稳定性。3.利用紫外-可见吸收光谱研究了烷氧基取代半紫菜嗪金属配合物在四种溶剂中的光谱性质。结果发现:烷氧基取代半紫菜嗪钴能够与DMF、DMSO溶剂发生轴向配位作用;配合物在400 nm处的吸收波长随着中心金属核外d电子数的增加而逐渐红移,顺序为:λ(Nihp(OR)4)>λ(Cohp(OR)4)>λ(Mnhp(OR)4)。4.利用循环伏安法研究了烷氧基取代半紫菜嗪金属配合物在四种不同溶剂中的电化学性质,结果显示:在DMF和DMSO中配合物的氧化还原行为较多,更易发生电子转移。金属对配合物电化学性质的影响主要与金属元素的核外电子排布有关,发生氧化还原反应的难易程度由易到难排序为Mnhp(OR)4>Cohp(OR)4>Nihp(OR)4。中心金属离子相同时,丙氧基半紫菜嗪金属配合物比丁氧基半紫菜嗪金属配合物较易发生氧化还原反应。5.研究了 5种烷氧基取代半紫菜嗪金属配合物在锂/亚硫酰氯电池中的催化性能。结果发现:5种烷氧基取代半紫菜嗪金属配合物作为催化剂均能延长电池的放电时间,最长达到847 s;4种配合物可以使放电电压提高0.01-0.02 V,电池容量和电池能量分别提高了 47.62%-107.36%和46.07%-109.95%。该系列金属配合物对锂/亚硫酰氯电池有一定的催化性能。6.借鉴酞菁及其金属配合物对锂/亚硫酰氯电池的催化机理,以及利用循环伏安法推测了该系列金属配合物对电池的催化机理。具体为:催化剂通过和SOCl2形成加合物ROhp-M·SOCl2促进SOCl2的还原反应来提高电池性能。第二部分一种苯并吲哚二碳菁染料的合成及晶体结构苯并吲哚二碳菁染料是一类结构特殊的多用途有机功能染料,广泛应用于光盘记录介质、有机太阳能电池和非线性光学材料。而光记录染料的光学特性与其晶体排列有着紧密的关系。因此,本文合成并培养了该化合物的单晶,通过X-射线单晶衍射技术对其晶体结构进行了测定和分析。发现该染料属于正交晶系,空间点群为P212121,晶胞参数为:a = 9.7650(12)A,b = 14.7595(18)A,c = 25.128(3)A,α = 90°,β = 90°,γ = 90°,V=3621.6(8)A3,Z = 4,Dc = 1.319 g/cm3,F(000)= 1504,= 0.0621,wR2 = 0.1457[I>2σ(I)]。
参考文献：
[1]. 烷氧基取代酞菁的晶体结构与光记录介质的研究[D]. 王俊东. 福州大学. 2002
[2]. 1.烷氧基取代半紫菜嗪金属配合物的合成及对锂/亚硫酰氯电池催化性能的研究 2.一种苯并吲哚二碳菁染料的合成及晶体结构[D]. 杨智媛. 西北大学. 2014