杨文霞[1]2004年在《CeO_2纳米粉体的电化学制备及其形成机理初探》文中研究说明本文主要采用电化学法制备了二氧化铈纳米粉末，通过X-衍射、透射电子显微镜等手段对所制备的纳米粒子进行了表征。 采用电化学法制备了均匀分散的CeO_2纳米粉体，经XRD和TEM分析，所制备的CeO_2粒子均属立方晶系，且呈球形。阴阳两极均生成CeO_2。提高溶液中氧气的浓度可使电流效率显着提高；电流密度越小，电流效率越高；溶液浓度也影响反应的电流效率。较佳的反应条件：Ce(NO_3)_3溶液浓度为0.5mol／L，加氨水保持溶液pH值在5.0，持续往电解液中通空气。 初步探讨了利用空气阴极，进行氧还原来制备二氧化铈超细粉体。通过X-衍射对产物进行了表征，并对制备工艺进行探讨。考察了反应的时间、电流密度、pH值对产量的影响。并与石墨作阴极的制备工艺作对比。通过实验得出最适宜反应条件：硝酸铈和硝酸铵的摩尔浓度均为0.5mol／L，电解的电流密度为0.025A／cm~2。 采用线性扫描伏安法、循环伏安法在旋转圆盘电极上研究了氧气在Ce(NO_3)_3体系中的电化学性质。结果表明：O_2在电解过程中发生还原反应，导致电极表面pH值升高，为形成二氧化铈沉淀提供条件。在循环伏安研究中由加入体系中的H_2O_2进一步证明了O_2的还原作用。最后，通过旋转圆盘电极研究，确定O_2在Ce(NO_3)_3中近似按四电子步骤还原。
徐海波[2]2009年在《基于TiN制备耐腐蚀电极材料及在能源领域的应用》文中研究说明随着人类社会的不断进步和高速发展,当前能源供应和环境保护问题日益突出。以石油为代表的一次能源消耗急剧增高,一次能源的资源和供应紧张以及由此产生的环境影响压力日益严峻,石油和煤炭价格飞涨,在这样的背景下新能源的发展日益受到重视,一些可再生能源得到了迅速发展。电化学技术具有环境友好和高效的特点,恰恰能满足这一发展需求,因而电化学技术在能源领域的应用得到了广泛重视。电化学技术的核心是电化学装置,而装置的核心是电极材料。本文基于TiN材料的特殊功能,创造性地发明了新的纳米粉体制备方法,发明了一系列新型电极材料,并在质子交换膜(PEM)水电解、低温燃料电池和脱硫海水恢复系统中得到了成功的应用。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、χ射线衍射(XRD)和光电子能谱(XPS)分析了形态和结构,基于电化学测试评价了电极材料的电催化性能和稳定性能。主要研究结果有:基于TiN涂层的耐腐蚀性和导电性,制备了TiN基IrO_2+Ta2O5涂层,其具有多孔性结构,以及很高的析氢、析氧电催化活性。强化寿命实验发现该种涂层使用寿命高于传统的Ti基涂层,表明TiN作为此类催化电极的载体是可行的。基于TiN涂层的耐腐蚀性和导电性,开发了低温氧化钝化膜复合TiN的不锈钢双极板表面改性技术。表面改性处理后的不锈钢双极板,在30%硫酸溶液中耐阴极还原和阳极氧化性能,在从阴极电位-0.2Vvs.SCE到阳极电位+1.0 Vvs.SCE范围内,电流密度最大不超过10μA/cm~2,面接触电阻为10 m·cm~2。因此,从耐腐蚀性、导电性和长期稳定性上可以满足PEMFC的使用要求。基于纳米粉体TiN的高反应活性,发明了TiN浸渍-热分解法,制备IrO_x-TiO_2粉体催化剂,并应用于PEM水电解。TiN前体热氧化生成的新生态TiO_2具有很高的反应活性,易于发生固相化学反应。通过浸渍形成了特殊的氧化分解条件,使得TiN的热分解产物为金红石相结构,这种相结构易于同氯铱酸的热分解产物形成IrO_x-TiO_2固溶体。PEM水电解测试表明,在铱担载量为1.2mgcm-2,电解温度80℃,工作电流密度1Acm-2下,槽压为1.6V。说明TiN浸渍-热分解法是制备低载量、高催化性能的水电解催化剂的理想方法。基于TiN浸渍-热分解法,合成了RuO_2-TiO_2纳米粉体和IrO_x-TiO_2纳米粉体,并以其为载体制备Pt/RuO_2-TiO_2和Pt/IrO_x-TiO_2,并应用于PEMFC。在0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线和在0.5 mol/L H_2SO_4 + 0.5 mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线测试发现担载Pt与RuO_2-TiO_2、IrO_x-TiO_2具有协同作用,因而具有优异的对析氢、析氧和甲醇氧化反应的电催化性能。质子交换膜燃料电池测试初步表明Pt/RuO_2-TiO_2具有高的氧阴极还原反应催化活性,进一步的反极实验证明其具有比Pt/C更好的稳定性。基于TiN浸渍-热分解法,制备含有IrO_x-TiO_2中间层的Ti/ IrO_x-TiO_2/IrO_2涂层电极,并应用于PEM水电解集流板。IrO_x-TiO_2中间层的加入没有改变传统的钛基氧化铱电极的形貌特征和组成,并使电极具有相同的电催化响应特性,同时大大提高了钛基氧化铱电极的使用寿命。制备该电极的最优条件:焙烧温度为450 oC,中间层Ir/Ti摩尔比为0.6/0.4。经过实际应用表明,以Ti/IrO_x-TiO_2/IrO_2为涂层的PEM水电解集流板面接触电阻只有3 m·cm~2,具有优异的综合性能。基于TiN浸渍-热分解法,制备了IrO_x-TiO_2为中间层的Ti/TiO_2-IrO_x/IrO_2-SnO_2电极,并应用于电解海水恢复系统。该电极具有较好的析氯选择特性,“氯氧差”为150±10 mV。使用该电极在电解条件为pH 3.5,NaCl 3.5%,电解液量265 ml,25℃,电流密度200 mA/cm~2的条件下,电催化氧化脱硫海水模拟液5 min后Na_2SO_3去除率为41.9%,COD去除率为32.7%;电催化氧化15 min后Na_2SO_3去除率可达90.9%,COD去除率为82.6%。由此表明电解海水恢复系统在短时间内可以起到对脱硫海水的辅助恢复能力。基于上述内容,本论文最终在创新成果上实现了新方法,新材料和新应用,获得了一系列的发明专利,发表了多篇被SCI收入的论文,形成了较为完善的自有知识产权。
王薇[3]2008年在《包覆型纳米铁的制备及用于地下水污染修复的实验研究》文中研究指明近年来,随着叁氯乙烯(TCE)等卤代烃类污染物在环境中,尤其是在地下水中的不断积累,水体的卤代烃类污染已经成为了非常严重的环境问题。地下水的卤代烃污染修复也已成为全球环境污染修复的重要内容。纳米技术的发展给污染物的处理带来了一种颇具潜力的新方法,其中纳米铁材料具有粒径小,比表面积大,表面活性高,还原能力强等特点,能够有效去除有机物、重金属和硝酸盐等多种污染物,已越来越多的被应用于土壤和地下水污染修复的研究。但是,目前纳米铁在地下水环境修复中的应用尚存在一些问题。高活性的纳米铁暴露在空气中会发生自燃,当缓慢接触空气时会被氧化,在其表面生成氧化铁膜而损失其表面活性。在液相中处理疏水性有机物时,由于纳米铁极性与其不同,两者难于接触而使反应速率低。这些因素使得纳米铁在实际应用中受到了很大的限制。本论文针对这些问题,结合国家自然科学基金“乳化炭载纳米铁原位修复地下水中有机氯代烃”的部分内容,制备了表面包覆型纳米铁材料,研究了包覆型纳米铁在空气中的稳定性;并考察了其对TCE的还原脱氯性能;探讨了脱氯反应的动力学和反应机理。论文的主要研究内容和结果有:1.用乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆型纳米铁材料,发现经过包覆的纳米铁表面亲油性和抗氧化性均有所提高,接触空气未发生自燃,但于空气中放置一周后仍发生了明显氧化。将纳米材料制备与微乳聚合相结合,开发出一种新型的微乳原位聚合法制备包覆型纳米铁,该方法可将纳米粒子的生成、粒径控制、抗团聚、抗氧化保护在一个体系中一次性实现,在生成的纳米粒子外层形成稳定的PMMA包覆层。用这种新型微乳液原位聚合法制备的包覆型纳米铁的抗氧化性更强,能够在空气中放置两周不被氧化。2.用微乳液原位聚合法制备的包覆型纳米铁进行了TCE降解实验。探讨了溶液初始pH,纳米铁投加剂量,TCE初始浓度,溶解氧等因素对反应的影响。包覆型纳米铁在反应中同时发挥吸附和还原降解的作用,吸附在包覆型纳米铁表面的TCE分子溶胀、穿透PMMA包覆层到达铁表面与其发生反应,但由于包覆层的存在,这种材料的降解速率比未包覆的材料有所降低。溶液初始pH越低,TCE去除速率越大;振荡速度的提高可加快传质过程,提高反应速率;溶液中纳米铁剂量的增加可以加快反应的进行;TCE初始浓度的越大,TCE的去除速率越慢;反应体系中有溶解氧存在时,溶解氧作为电子受体与TCE进行竞争消耗纳米铁,减慢反应速率;共存离子的存在会降低铁还原TCE的能力;周期实验显示,反应中生成的铁氧化物和氢氧化物沉积在铁的表面,逐渐将有活性的零价铁包覆,使其还原性能逐渐减弱。柱实验研究表明,TCE溶液流速越慢,与填充铁的接触时间越长,接触越充分,柱的去除率越高。3.研究了微乳原位聚合包覆型纳米铁去除TCE的反应动力学,探讨了其对TCE的脱氯还原机理。通过线性回归验证纳米铁对TCE的还原脱氯较好的符合准一级反应动力学模型。分析了包覆型纳米铁与TCE反应的固-液相反应动力学模型,证明化学还原是控制该反应速率的最主要步骤。在包覆型纳米材料还原TCE的过程中,纳米铁是主要的还原剂,纳米铁表面的电子直接转移到吸附在铁表面的氯代烃上发生还原性脱氯。还原性脱氯反应中氯原子与碳原子断开的方式是序贯氢解作用和β消去作用,其中以氢解作用为主。在TCE的去除过程中,还原脱氯占主要部分。无氧环境下包覆型纳米铁在溶液中对TCE进行还原后的最终腐蚀产物为Fe3O4。
陈静[4]2009年在《中温固体氧化物燃料电池La_（1-x）Sr_xCo_（1-y）Fe_yO_（3-δ）阴极的制备及性能研究》文中认为固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接把燃料中的化学能转化为电能的发电装置。由于阴极上发生的氧还原反应的活化能较高、电极反应速率较慢,因此,在具有较薄电解质的SOFC中,阴极的极化损耗是引起电池性能下降的主要原因。开发适合于中温SOFC(IT-SOFC)且有较高催化性能的阴极材料是目前研究的热点。具有离子和电子混合电导(MIEC)的La_(1-x)Sr_xCo_(1-y)Fe_yO_(3-δ)(LSCF),在中温下具有良好的氧还原催化活性,被认为是最有潜力的IT-SOFC阴极材料。然而LSCF的热膨胀系数高,与YSZ电解质的高温相容性差,为了避免高温制备时在两相间生成新相,需要一层掺杂的CeO_2作为阻挡层。本文以LSCF为研究对象,围绕下述几个部分展开研究:初级粉体的制备工艺与制备原理、传统LSCF阴极的优化、La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)+YSZ(LSCF+YSZ)纳米复合阴极的制备与性能以及复合阴极的氧还原反应动力学过程。从电极微观结构优化角度出发,制备了叁种不同结构的复合阴极加以对比,并详细研究了电极的催化性能。主要研究结果包括:1)葡萄糖和丙烯酰胺是非常有效的助燃剂和络合剂,它们的使用能够降低燃烧的最高温度和粉体的粒径。在实验范围内,葡萄糖:丙烯酰胺:M~(n+)的摩尔比为4:6:1,最优焙烧温度为700-800℃。2)叁种复合电极的催化性能均优于LSCF电极的性能,其中浸渍法制备的LSCF+YSZ纳米结构复合阴极的催化性能最优,在650和750℃时极化电阻分别为0.218Ωcm~2和0.047Ωcm~2。3)在600～750℃测试范围内,Pd+LSCF阴极的阻抗值在2.9至0.09Ωcm~2之间,而GDC+LSCF复合阴极的阻抗值则在1.05到0.06Ωcm~2之间。两种纳米结构的阴极均有较低的过电势。Pd+LSCF和GDC+LSCF纳米结构复合阴极通过PdO_x和GDC纳米粒子的引入,电极的叁相反应区域增加,LSCF电极的催化性能得到明显改善。4) LSCF+YSZ纳米复合阴极的膨胀系数与YSZ骨架的膨胀系数接近。催化性能受电极微观结构的影响,随着LSCF担载量的增加或工作温度的升高而逐渐增强。电极的阻抗谱用LR(QR)(QR)(X(RL)),(X=R、Q或O)等效电路拟合,得到较好的拟合结果。5) LSCF+YSZ纳米复合阴极的稳定性较差,电极颗粒在高温和电流作用下发生了长大,电极的欧姆电阻和极化电阻均随测试时间增长而逐渐增大。6)浸渍溶液中使用表面活性剂可以改变浸渍电极的微观结构,进而影响电极的催化性能。7)纳米复合阴极阻抗谱复平面第四象限出现的感抗弧主要与叁种因素相关:①担载量;②氧分压;③阴极偏电压或偏电流。感抗弧是由于电极表面吸附过多的氧原子或氧分子引起的。8)随着LSCF担载量的增大和工作温度的升高,LSCF+YSZ纳米复合电极的速率控制步骤从电极与电解质的界面处逐渐转移至电极的表面,电极反应出现了从内部向表面的扩展,顺序为:电荷转移和氧离子扩散→氧原子的吸附→氧分子的吸附。
冯冲[5]2009年在《离子交换树脂法制备高纯超细氢氧化镁》文中认为本文采用离子交换树脂法及电化学方法制备高纯超细氢氧化镁。据已报道的纳米氢氧化镁的制备方法中,多选用尿素、氢氧化钠、氨水等作为沉淀剂,使用这些沉淀剂的优点是成本低廉,易于化学计量,镁的沉淀率高,但是使用此类沉淀剂合成氢氧化镁的同时溶液中剩余的阴离子洗除困难,一方面可能影响产物的纯度,另一方面产生大量的清洗废水,污染环境,浪费水资源。本文选用了阴离子交换树脂为沉淀剂,在生成沉淀的同时将干扰离子置换到树脂上,解决了以往沉淀法阴离子洗脱困难的问题,降低了水耗和成本。本文以阴离子交换树脂作为交换介质、MgCl2为原料,在水浴搅拌条件下制备了高纯超细氢氧化镁,并以微机差热天平、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对产物的结构、形貌和纯度等进行了表征;最后初步探索了电化学法制备高纯超细氢氧化镁的试验。在保持其他反应条件不变的条件下,分别改变反应温度、反应时间以及反应溶液浓度进行实验,确定60℃为制备超细氢氧化镁的最佳反应温度,确定16h为制备超细氢氧化镁的最佳反应时间,确定0.1mol/l为制备超细氢氧化镁的最佳反应浓度。对优化反应条件下所制备的超细氢氧化镁进行表征,结果表明制备出的氢氧化镁分散性较好,形貌规则,晶粒为规则的多边形片状结构,平均晶粒约为18nm左右。本方法制备的氢氧化镁热分解温度在300℃以上,适合做阻燃材料。本文还初步探索了采用电化学方法制备高纯超细氢氧化镁的反应条件。该方法采用自制的阴阳极交叉排布的电解反应器,在外加电场的作用下,以D113大孔弱酸性树脂为模板,以氯化镁为原料进行电解直接合成超细氢氧化镁。通过对反应电流和电压的控制,初步确定在电流为4A,电压为20V时,能够制备出纯度较高,形貌较为规则的六方片状的超细氢氧化镁。
陈步明[6]2009年在《新型节能阳极材料制备技术及电化学性能研究》文中认为目前在锌电积中采用的阳极材料一般为铅基合金,这种电极存在的不足之处是：(1)电解时形成的PbO2膜对氧析出反应(OER)有很高的超电位,使电解能耗增加；(2)阴极产品易受铅的污染；(3)机械强度低,易弯曲甚至造成短路。一种新型惰性二氧化铅阳极受到广泛的应用,此电极一般由钛基体、底层、中间层以及表面层组成。底层一般是为了改善二氧化铅镀层与钛基体的结合性能；中间层是为了增强二氧化铅镀层与电极结合的牢固度,以及缓和镀层中的电沉积畸变的产生(一般使用不存在电积畸变的α-PbO2作中间层)；表面层是β-PbO2。与旧式二氧化铅相比较,新型的二氧化铅提高了电极的坚固性、导电性和耐蚀性,但钛价格高；而铝价格便宜,导电性好,质量轻,也是阀型金属。在铝基体上制得的新型二氧化铅电极材料用在有色金属电积中有广阔的应用前景。本文首先通过热力学分析讨论了水溶液中PbO2和MnO2生成的条件；其次,采用阳极电沉积方法,在A1基上电沉积二氧化铅镀层；然后,通过改进实验条件将具有特殊性能的纳米或微米颗粒以及离子掺杂进入PbO2中,分别制备了以α-PbO2-CeO2-TiO2作为中间层,以β-PbO2-WC-ZrO2或β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2作为最外层的两种具有高催化活性和耐蚀性的新型节能惰性阳极材料。利用SEM、XRD、EDS、金相显微镜、激光粒度分析、HX-1等手段对镀层的表面形貌、结构物相、成分、金相组织、固体颗粒大小以及显微硬度进行了表征。采用阳极极化曲线、Tafel、EIS、循环伏安等手段在酸性介质中测定了动力学参数。采用快速寿命法考察了复合电极在硫酸溶液中2A/cm2下的预期使用寿命。探讨了固体颗粒在PbO2复合镀层中的作用机制。对Pb-H2O系和Mn-H2O系进行了系统的热力学分析,分析表明：镀液温度对生成MnO2和α-PbO2的影响比生成β-PbO2大,且MnO2和β-PbO2共沉积之前已发生了MnO2的沉积。在氢氧化钠体系、硝酸体系和醋酸体系中分别制备了A1基α-PbO2、Al基α-PbO2/β-PbO2 (NO3-)和A1基α-PbO2/β-PbO2 (CH3COO-)电极。在硝酸体系中得到的电极表面粗糙度最高,催化活性好；外层β-PbO2与中间层α-PbO2之间形成最大固溶体,增加了电极的导电性和耐蚀性能。提出了A1基α-PbO2和A1基α-PbO2/β-PbO2(NO3-)两种电极的结构模型,在析氧反应机理中Tafel斜率b值大于120mV是由于电极在阳极极化过程中表面的活性颗粒数目减少所致。在碱性镀液中研究了A1基上阳极电沉积α-PbO2镀层的工艺。电沉积的电流密度对镀层的表面形貌影响最大,在电流密度小于3mA cm-2所得的镀层致密均匀；进一步提高电流密度则镀层晶体减小,但会产生孔g隙。HPbO2浓度在0.12M和温度为40℃下所得的镀层的晶体分布良好；但在较长的电沉积时间下会产生孔隙。在碱性镀液中得到的α-PbO2镀层具有很高的非计量式,尤其是在电流密度较大时得到的PbO2镀层更甚；镀层中除了α-PbO2外,还含有少量的PbO物相。利用电化学阳极复合电沉积技术,掺杂TiO2和CeO2纳微米颗粒于碱性镀液中,在A1基上制备了α-PbO2-CeO2-TiO2复合镀层。确定了制备复合电极材料的最佳配方及操作条件：氧化铅加入4M氢氧化钠水溶液中至饱和、TiO2浓度(15g/L)、CeO2浓度(10g/L)、温度(40℃)、电流密度(0.5A/dm2)、电沉积时间(3h)。在此条件下获得PbO2-(3.77wt.%)TiO2-(2.13wt.%)CeO2复合镀层。α-PbO2-CeO2-TiO2复合镀层的厚度、显微硬度和致密性都优于未掺杂的α-PbO2镀层。A1基α-PbO2-3.70wt.% TiO2-2.14wt.% CeO2电极在碱性溶液中在相同的电势下所需要的活化能最小,并且在电势为0.35V左右可分为电化学步骤和扩散步骤控制。在硫酸溶液中,α-PbO2-3.69 wt.% TiO2-2.12wt.% CeO2镀层的耐蚀性最强,催化活性最好。初步提出了两种颗粒的复合共沉积模型。通过β-PbO2和纳米Zr02.WC微粒的阳极共沉积,在A1基α-PbO2-CeO2-TiO2上制备了β-PbO2-WC-ZrO2复合镀层,确定了制备复合电极材料的最佳配方及操作条件：Pb(NO3)2 250g/L、HNO3 15g/L、WC 40g/L、ZrO2 50g/L、温度50℃、电流密度3A/dm2、电沉积时间4h。在此条件下,可获得β-PbO2-6.56wt.% WC-3.74wt.% ZrO2综合性能较好的复合电极材料,沉积厚度为408μm,显微硬度为723Hv。β-PbO2-6.56wt.% WC-3.74wt.% ZrO2镀层在硫酸中的催化活性和耐蚀性最好。纯β-PbO2镀层的晶粒呈金红石结构。掺WC的β-PbO2镀层中的晶胞较大,晶胞之间有裂纹,晶胞由许多纳米球形形状的晶粒堆积而成,在高放大倍数下发现WC颗粒呈不规则形状；β-PbO2晶粒形状轮廓模糊。掺纳米ZrO2的β-PbO2镀层中的晶粒细小且均匀,β-PbO2晶粒轮廓清晰,呈八面体结构,ZrO2纳米颗粒均匀地镶嵌在基质β-PbO2中。掺纳米ZrO2和WC的β-PbO2镀层中晶粒更加细小,纳米ZrO2和WC弥散分布于β-PbO2基体中,极大地增加了镀层表面的粗糙度。掺WC的β-PbO2复合镀层中固体微粒WC上发生了二氧化铅的电沉积反应、掺纳米ZrO2的β-PbO2复合镀层中纳米ZrO2上未发生电化学反应,即ZrO2颗粒未进入β-PbO2的晶格中,只掺杂在晶界中,但其具有吸附二氧化铅晶粒的能力。WC和ZrO2能相互产生协同作用。叁种掺杂的复合镀层与纯β-PbO2镀层的衍射峰相比：(1)掺WC的β-PbO2复合镀层的衍射峰强度明显减弱了,且晶面间距d值变大了。WC颗粒的衍射峰在掺WC的β-PbO2复合镀层衍射峰中表现突出,尤其是WC的晶面(110)和(101),甚至比最强的p(211)衍射峰还强。(2)纳米ZrO2可抑制α-PbO2晶体的产生,掺杂纳米ZrO2能使β-PbO2镀层的晶面发生择优取向。(3)掺WC和ZrO2的β-PbO2复合镀层发现了新相PbWO4,并且PbWO4在复合镀层中的衍射峰最强。掺杂固体颗粒的β-PbO2复合电极的寿命都比纯β-PbO2电极的长,尤其是A1基α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-6.58wt.% WC-3.78wt.%ZrO2电极在硫酸溶液中高电流密度2A/cm2下的寿命可达441h。通过MnO2、PbO2和WC、ZrO2颗粒的复合电沉积,在A1基α-PbO2-CeO2-TiO2上制备了催化活性好的β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2复合镀层。当电流密度和硝酸锰浓度分别控制在1A/dm2和80g/L时,复合镀层的固体颗粒含量达到最高值,分别为6.63%和3.49%左右,此电极用于高电流密度2A/cm2条件下电解时,寿命可达到368h,锌电积的槽电压比Pb-1wt.%Ag合金电极低0.4V。电流密度升高,镀层中的晶粒会长大,镀层中的二氧化锰含量将降低,但对镀层相结构影响不大；增加硝酸锰含量,复合镀层的晶粒得到细化,二氧化锰的含量将呈指数增加；当浓度超过80g/L时复合镀层因内应力作用而产生裂纹,镀层将由晶态转化为混晶态。
孙凡[7]2007年在《中、低温天然气固体氧化物燃料电池中电解质及Ni/SDC阳极性能研究》文中提出燃料电池是一种高效低污染的电化学装置,具有环境友好、能量转换率高和燃料适应广泛等优点。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为第叁代燃料电池,其所有的部件是固态的,具有无漏液、启动快寿命长等特点,被认为是21世纪的绿色能源。传统的以氢气为燃料的高温SOFC存在以下问题:1,高温运行,对于各个组成部件的要求苛刻,难与密封,成本高。2, YSZ电解质在中、低温下离子导电率低,不适在中、低温下进行操作。3,氢气储存和运输比较困难,相对于天然气、生物制气等昂贵,运行成本高。最近,为了解决上述问题中、低温直接碳氢固体氧化物燃料电池的研究被提上了议程。本文研究了以NiO/SDC为阳极,搀杂的Ce0.8M0.2O1.9 (M = Y、Gd、Sm、La)及搀杂的BaCe0.8M0.2O2.9 (M = Y、Gd、Sm、La)为电解质的中、低温天然气固体氧化物燃料电池的性能。研究结果表明:50wt% NiO/SDC阳极材料具有与搀杂Ce0.8M0.2O1.9 (M = Y、Gd、Sm、La)电解质及搀杂的BaCe0.8M0.2O2.9 (M = Y、Gd、Sm、La)电解质相近的热膨胀系数,能与它们较好的烧结;搀杂Ce0.8M0.2O1.9 (M = Y、Gd、Sm、La)电解质构成的电池在以天然气为燃料测试时,各电池具有较好的电性能,随着温度的升高各电池的开路电压逐渐降低、电流逐渐升高、电池的功率密度逐渐增大,在600℃各电池的最大功率密度分别为54.93mW/cm-2、59.50 mW/cm-2、45.33 mW/cm-2、37.75 mW/cm-2;以搀杂的BaCe0.8M0.2O2.9 (M = Y、Gd、Sm、La)电解质的单层阳极支撑的电池中,以BaCe0.8Gd0.2O2.9为电解质的电池具有最优的电化学性能,在600℃电池的最大电流密度238.93mA/cm2,最大功率密度49.41mW/cm2;在相同温度下,以天然气为燃料,在测试范围内共压-共烧结法制备的双层(30wt%-60wt%)Ni-SDC/BCY2/LSCF-GDC电池比单层(50wt%)Ni-SDC/BCY/LSCF-GDC电池具有更优的电性能。它们的最大功率密度分别为34 mW/cm2和55 mW/cm2;电池在放电过程中,天然气中一些小分子饱和烃转化为乙烯气体。通过改进和完善电池的制作工艺和密封性,有望进一步提高电池的输出特性,获得更高的电池性能指标。
叶佳梅[8]2013年在《稀土元素掺杂硅酸镧固体电解质的制备与结构—性能研究》文中认为能源问题的日益突出,使得对于新能源的开发以及原有能源的高效利用成为了热点问题。固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为高效化学能-电能转化装置由于具有转化率高,稳定性好,环境友好等优点而备受关注。然而,SOFCs一般高于800℃的操作温度,使得对于相关材料的要求十分苛刻,这极大地限制了SOFCs的实际商业化进程。因此,降低SOFC操作温度,实现其中低温化是必然的趋势。然而,操作温度的降低,势必也导致界面电阻的提升,极大降低SOFC转化效率。解决这一矛盾的出路在于：新型材料结构的构筑与高性能材料体系的开发。适应于SOFCs中低温化发展,本文围绕着SOFCs中低温化所需关键固体电解质材料的开发,选择以磷灰石型固体电解质为研究对象,设计采用起始粉体纳米化以及稀土掺杂改性的思路,利用起始纳米粉体所具有的高比表面能促进实现低温烧结致密化,消除气孔缺陷,并利用稀土元素掺杂提升硅酸镧本征离子电导率,抑制烧结过程中晶粒的细化,降低晶界电阻,从而实现硅酸镧固体电解质高性能化。为此,形成了以溶胶-凝胶自燃烧法合成纯相硅酸镧纳米粉体,并对其实施稀土掺杂改性,进而烧结致密化的工艺路线,主要研究内容包括：1)溶胶-凝胶自燃烧法合成硅酸镧纳米粉体：系统研究凝胶化过程中镧、硅元素均匀化的调控手段,讨论不同硅源下凝胶化过程的基本机制,获得采用溶胶-凝胶自燃烧法合成纯相目标产物的稳定工艺方法；2)硅酸镧纳米粉体稀土掺杂改性：采用不同稀土元素钕、钐对硅酸镧进行掺杂改性,细致讨论掺杂元素对于粉体颗粒尺寸、形貌以及晶体结构的影响；3)稀土掺杂改性硅酸镧纳米粉体烧结性能及结构与电性能关系研究：探索硅酸镧纳米粉体的烧结性能,研究掺杂稀土元素种类及含量对于硅酸镧烧结性能及烧结体包括晶粒尺寸、晶体结构等微结构的影响,建立稀土掺杂硅酸镧固体电解质微结构与离子电导率之间的关系。所得主要结论如下：1.随着溶液pH增加,络合剂柠檬酸与镧离子的络合趋于完全,络合产物以最稳定状态存在,保证了凝胶中镧离子的均匀性；2.以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,凝胶中硅元素以硅凝胶的形式与柠檬酸聚酯凝胶共混,使得凝胶中硅元素达到了一定水平上的均匀分布；以γ-氨丙基叁乙氧基硅烷(KH550)为硅源,凝胶中硅通过酰胺键合参与柠檬酸聚酯凝胶网络的形成,使得凝胶中硅元素达到了原子水平的均匀；3.补充氧化剂硝酸铵,有效地控制了自燃烧过程中热环境,促进了自燃烧过程硅酸镧物相的形成；采用微波代替热诱发凝胶自燃烧,改善了凝胶自燃烧过程中温度场的均匀性,提高了自燃烧产物颗粒尺寸均一性,减轻了颗粒之间粘连现象；4.以KH550为硅源,补充硝酸铵至氧化度60%,制备凝胶,经热诱发自燃烧,成功合成了80-100nm的纯相硅酸镧纳米粉体,其颗粒为细小纳米晶体的堆积体,颗粒呈细碎近球形,颗粒之间存在轻微粘连现象；5.以柠檬酸为络合剂,KH550为硅源,补充氧化剂硝酸铵至60%,采用溶胶-凝胶自燃烧一步合成了纯相稀土钐或钕掺杂硅酸镧纳米粉体(La9.33-xMxSi6O26, M=Sm or Nd, x=0.00～1.00),随着稀土掺杂量的增加,所得产物粉体颗粒尺寸逐渐减小,掺杂Sm或Nd起到了细化晶粒的作用,抑制了自燃烧合成过程中颗粒的长大；6.以溶胶-凝胶自燃烧法合成硅酸镧纳米粉体为原料,经1450℃烧结即可实现烧结致密化,致密度可达95%以上,所得不同温度烧结体的电导率随着烧结温度的上升,呈现明显的改善,最高可达0.08S/cm,相较之已有报道高出3倍左右；7.稀土钐、钕元素掺杂有效地抑制了烧结过程中晶粒的长大,促进了烧结过程中气孔排除,实现致密化；同时,随着掺杂量逐渐提高,固体电解质硅酸镧晶体结构中硅氧四面体逐渐被压缩,打开了氧离子传输通道,提高了固体电解质氧离子电导。
参考文献：
[1]. CeO_2纳米粉体的电化学制备及其形成机理初探[D]. 杨文霞. 广东工业大学. 2004
[2]. 基于TiN制备耐腐蚀电极材料及在能源领域的应用[D]. 徐海波. 中国海洋大学. 2009
[3]. 包覆型纳米铁的制备及用于地下水污染修复的实验研究[D]. 王薇. 南开大学. 2008
[4]. 中温固体氧化物燃料电池La_（1-x）Sr_xCo_（1-y）Fe_yO_（3-δ）阴极的制备及性能研究[D]. 陈静. 华中科技大学. 2009
[5]. 离子交换树脂法制备高纯超细氢氧化镁[D]. 冯冲. 大连交通大学. 2009
[6]. 新型节能阳极材料制备技术及电化学性能研究[D]. 陈步明. 昆明理工大学. 2009
[7]. 中、低温天然气固体氧化物燃料电池中电解质及Ni/SDC阳极性能研究[D]. 孙凡. 新疆大学. 2007
[8]. 稀土元素掺杂硅酸镧固体电解质的制备与结构—性能研究[D]. 叶佳梅. 扬州大学. 2013