发泡剂 LBA和 CFA系列的专利分析

白小琳¹，孟子山²

(1 国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心化学发明审查部，北京 100160；2 国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心电学发明审查部，北京 100160)

摘 要： 分别以发泡剂LBA(HCFO-1233zd)的国内外专利数据和发泡剂CFA系列中国专利数据为分析样本，从申请人、地区分布、技术分布等多角度剖析国内外相关发泡剂专利技术整体研究进展。结果表明，阿科玛公司、霍尼韦尔公司和陶氏杜邦是LBA的专利申请主体，在该领域具有全面的专利布局。发泡剂CFA系列是我国自主研发的发泡材料，具有较好的理化性质。建议国内企业在紧跟国外先进技术的同时，提高技术敏感性，加强合作，大力加强上下游专利布局。

关键词： LBA；CFA；发泡剂；专利

发泡塑料微孔结构使的该材料在缓冲性、绝热性以及减轻重量方面具有较大的优势，并且可以获得隔音、降低脆性、改善电气性能等新性能。随着我国经济发展加之巨大的人口数量，对于泡沫材料的需求巨大。中国聚氨酯工业协会一项统计数据显示，2014年全球聚氨酯泡沫材料需求量为570万t，2014-2020年期间，需求量预计将以4.5%的复合年增长率上涨。聚氨酯发泡剂作为聚氨酯泡沫材料的重要生产原料之一，将会拥有巨大的市场需求。未来几年，聚氨酯发泡剂的用量将达60万t^[1]。硬泡聚酯自2013-2017年以来，硬泡聚氨酯的产量年增长率约9.6%^[2]。其中发泡剂是使聚合物体系形成气泡的工作物质，是决定聚合物/气体体系转变为微孔结构发泡塑料后材质质量的关键因素。基于我国对发泡剂的需要，追踪当前技术研发前沿，探寻我国自主研发的技术方向显得十分必要。

我暗下决心：这注定是一场不一样的旅行，我在途中为自己种下了一粒梦想的种子，我将会全力以赴为自己的梦想努力。

1846年Hancock在系列专利中指出碳酸铵和挥发性液体作为发泡剂，可以生产天然橡胶的海绵制品(开孔)。1930年到1950年之间，在发展常压发泡的同时开发出压缩氮气高压下膨胀，制备闭孔海绵橡胶的方法。氟利昂是1931年由杜邦公司合成生产的，其无毒、不燃、无腐蚀性、化学性质稳定而被广为接受，较多使用在聚氨酯等塑料中作为发泡剂^[3]。然而研究发现，氟利昂的泄露会引发臭氧分解导致全球变暖，引发了严重的环境问题。1987年9月16日在加拿大蒙特利尔市，签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议书》，简称《蒙特利尔协议书》，其中规定氟利昂等对臭氧层有破坏作用物质的逐步禁用时间表。中国作为该协议的签约国也于2010年起禁止企业使用氯氟烃类物质^[4]。

基于当前发泡剂使用所带来的环保问题以及全球对环保的重视，国内外各大企业纷纷加大研发力度以开发环保、性能优异、使用安全的发泡剂以适应市场的需要。当前国内外使用较为成熟的LBA(HCFO-1233zd)是一种特性优良的聚氨酯发泡剂，LBA的ODP=0、GWP<5、蒸气的导热系数低、不燃、无毒。LBA是取代HFC-245fa以及环戊烷成为发泡剂的重要材料，由于LBA和HFC-245fa具有相似的物理性能，LBA可直接取代 HFC-245fa体系中的HFC-245fa发泡剂，无需对现有的生产设备进行改造^[5]。在国内，山东理工大学毕玉遂教授发明的新型聚氨酯化学发泡剂以较高价格转让给补天新材料技术有限公司，该发泡剂被业内认为是极具竞争力的新一代发泡剂，它是一类分子中含有多个活泼羟基和羰基的有机化合物，能与异氰酸酯发生化学反应放出二氧化碳气体并用于聚氨酯发泡，二氧化碳无毒、零OPD、GWP为1、不燃而具有灭火的特性^[6]。

房地产开发企业商品房平均销售价格从1991年的786.19元/平方米增长至2016年的7 476元/平方米(见图10)。随着房价的上涨，居民在住房层面的支出负担越来越大。据统计，2012年和2016年，居住支出占居民人均消费支出的比重从21.5%提高到21.9%。不同城市，比重不同，一线城市比重更大。

山东理工大学的毕玉遂教授在偶然的机会了解到当前的发泡剂所存在的环保问题，较高的技术敏锐性促使他投入到该领域，通过不懈的试验研究开发出新型聚氨酯CFA系列化学发泡剂，并在2016年6月2日申请了两件发明专利，分别为具有作为CO₂给体的阴离子的有机胺盐类化合物及其作为发泡剂的用途(CN107089927A)和碳酸有机胺盐类化合物及其作为发泡剂的用途(CN107089910A)，对其核心技术进行最初保护，其中给出的发泡剂在发泡过程中产生CO₂气体，作为CO₂给体的具有-n价的阴离子能够被异氰酸酯单体如MDI和TDI所含的NCO基团激活，快速释放出CO₂气体。另外，发泡剂能够均匀地分散于发泡组合物中以便均匀地发泡，在聚氨酯泡沫体中泡孔的分布也比较均匀，并且泡孔的尺寸比较均匀。该有机化学发泡剂主要具有以下优点: 绿色环保、泡沫材料尺寸稳定、在泡沫材料中泡孔分布均匀、和聚醚多元醇或者聚酯多元醇相溶性好。

1 HCFO-1233zd 专利进展

1.1 全球和国内主要申请人

技术栈模型选择以React Native技术为核心，同时融合HTML5的移动前端解决方案，兼顾微信平台的开发，具有以下特点：

图 1 以HCFO-1233zd为组分的发泡剂专利申请量

Fig.1 Patent application for foaming agent with HCFO-1233zd

农村的配网升级改造主要分为两块，一是对供电方面的要求，二是对电力的综合管理。对于供电，要重新把握好整体的结构布局，提高落后的电力设施，改善不同的配电网，加强变压器的能力大小并保障安全性。对于电力管理方面，结合先进的数字化管理方式，深化到各家各户，让人民用电用的安心，节电节的省心。

1.2 IPC技术分布

Aventador SVJ限量版车型以SVJ 63命名，以纪念兰博基尼汽车的成立年份—1963年，该车全球仅限量生产63台。Aventador SVJ 63搭载了拥有全新升级进气口和气流通道设计的ALA 2.0系统，极尽撷取有关最高速度、极致动感和卓越空气动力学设计的每份灵感。强大的V12自然吸气发动机，在最高转速8500转/分时能够爆发出770马力。配合四轮驱动、四轮转向系统，特别配置和大量碳纤维材质，Aventador SVJ 63将超级跑车的定义提升至全新高度。

由图2来看，C08J9(C08J9/00高分子物质加工成多孔或蜂窝状制品或材料：它们的后处理(生产多孔或蜂窝状制品用的塑料或塑性态物质成型的机械方面入B29C))、C07C17(C07C17/00制备卤代烃的方法)和C07C21(C07C21/00含有卤原子的无环不饱和化合物)使用频次较高，这说明长久以来在这些分支上的研究和保护力度较强，C09K5(C09K5/00传热、热交换或储热的材料，如制冷剂；用于除燃烧外的化学反应方式制热或制冷的材料)同样占据主要位置，这四个分类号以外的分类号使用频次下降，说明在这些领域不被重视或者技术发展缓慢，当然也有可能是市场需要造成的。

从图1来看，涉及发泡剂HCFO-1233zd的专利集中度较高，阿科玛公司、霍尼韦尔公司和陶氏杜邦三巨头专利占有量几乎占到消泡剂HCFO-1233zd专利总量的78.6%。阿科玛公司和霍尼韦尔公司大力推广的发泡剂HCFO-1233zd具有对环境友好^[7]，符合当前全球国家对于环境保护的需要。国际巨头布局发泡剂HCFO-1233zd是该领域的重要指示，应当给予该发泡剂以足够的重视。我国中国兵器工业集团有限公司对于发泡剂HCFO-1233zd的专利申请较为积极，布局量较大。

图 2 以HCFO-1233zd为组分的发泡剂专利申请领域分布

Fig.2 Distribution of patent applications for foaming agents

with HCFO-1233zd

1.3 国内申请量省市排名

图 3 国内发泡剂HCFO-1233zd主要申请来源省市

Fig.3 Domestic foaming agent HCFO-1233zd main application

source provinces and cities

当前较具市场前景的发泡剂HCFO-1233zd核心技术基本掌握在国外大公司手中。我国对于泡沫材料具有巨大的市场需求，开发出自主知识产权的发泡剂对我国在该领域未来的发展具有重要意义。最近山东理工大学毕玉遂教授提出的新型聚氨酯CFA系列化学发泡剂由于环境友好，几乎没有破坏大气臭氧层的气体排出，在环境保护日益受到重视的今天应用前景广阔，也为我国在发泡剂领域的研究提供了新的思路。现有发泡剂主要性能如表1^[6]。由表1可见，CFA8和LBA(HCFO-1233zd)性能参数较为接近，在环保方面甚至优于LBA。

专利分析中，针对某一技术申请侧重比重，也就是申请人重视程度进行比较，从而能够获知该领域技术侧重点，当某分类号下的专利申请量明显高于其它分类号下的申请量，应当考虑是否在该分类号下出现技术热点或者有公司作大量的布局。

2 CFA 系列化学发泡剂专利进展

表 1现有发泡剂的主要性能

Table 1 Main performance of existing foaming agents

筛除了技术原创国非中国企业的专利申请以后，国内对于发泡剂HCFO-1233zd的申请排名前三分别是陕西省、江苏省和安徽省。其中，陕西省是该领域的制造大省和强省，江苏省的企业如中国兵器工业集团有限公司下属企业西安近代化学研究所在该领域投入大量的研究，这是陕西省在该领域专利申请量维持较高水平的重要原因。江苏省和安徽省在该领域研发活动也较为活跃，专利保护意识较强。

本文分别以国内外已经普遍应用的第四代发泡剂HCFO-1233zd的国内外专利数据为分析样本，以国内毕玉遂开发的CFA系列发泡剂中国专利数据为分析样本，从申请人、地区分布、技术分布等角度详细剖析国内外相关发泡剂专利技术的分布状况，在此基础上为国内发泡剂的研究与保护提供一些参考。

当前发达国家普遍使用第三代氟氯烃类物理发泡剂HFC-245fa(五氟丙烷)和HFC-365mfc(五氟丁烷)，其对环境具有较大的危害。为解决该缺陷，霍尼韦尔和杜邦两家公司推出新一代的发泡剂LBA(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E)))和FEA-1100(顺式(Z)六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz))臭氧消耗潜值(ODP)接近于0，温室效应潜值(GWP)为7.0，具有一定的发展前景。

山东理工大学重视专利布局，截止到2019年06月，该单位已经提交相关专利申请30余件，围绕该发泡剂涉及的应用进行布局。并且补天新材料技术有限公司分析后认为该系列专利具有较为广阔的市场前景，以较高价格受让了该批专利。山东理工大学在该领域切入的时间并不长，但是其对技术的敏感性以及专利技术的应用和保护有助于该校在发泡剂技术领域得到较快的成长。

3 结 语

(1)提高技术敏感性，重视技术积累。从专利权人角度分析，发泡剂专利集中度非常高，发泡剂HCFO-1233zd相关专利主要集中在阿科玛公司、霍尼韦尔公司和陶氏杜邦三巨头，其在发泡剂本身以及外围布局已经非常成熟。对于我国企业而言，不具备正面竞争的雄厚财力，也没有相应的技术储备。这样，我国企业需要在竞争对手的专利夹缝中求得生存，需要从其忽视的产品入手或者从另外的研发方向切入，提高技术敏感性，完成技术积累。

(2)深度了解行业政策，加大市场培育。当前全球对于环保要求较高，在国际贸易中甚至设置绿色壁垒，LBA作为我国自主研发的发泡剂，环保要求的日益提高成为该发泡剂发展的机遇。国外巨头虽然在推动发泡剂HCFO-1233zd并抢占市场，但是由于其较高的价格给与中国企业进一步开发完善LBA的机会。

(3)精耕细作，加大专利挖掘。我国专利申请量巨大，但是核心专利申请量不大，在提高专利意识的同时也应当提高技术敏感性。一般而言，产品或者技术发展周期分为萌芽期、发展期、成熟期和衰老期。山东理工大学虽然对CFA系列发泡剂进行专利布局，但是产品和技术仍然处于改进阶段，产业发展充满了不确定性。在这种情况下，进行多种专利布局策略，加大周围专利技术研发布局，构建专利池，加大对产品上下游的研发，设置技术壁垒，是这一阶段专利布局的重要机遇期。

(4)形成产业合力，实现行业整体突破。技术研发并进行专利保护到产业化期间具有较大的不确定性。加强相关领域企业院校的合作，形成合力，将各自的优势发挥出来，在研发、资金、市场形成竞争优势，抢夺话语权。

参考文献

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[7] BB陈,JS科斯塔,P波内特,等.氢氯氟烯烃以及氢氟烯烃的发泡剂组合物[P].2014.

Patent Analysis of Foaming Agents LBA and CFA Series

BAI Xiao -lin ¹,MENG Zi -shan ²

(1 Patent Examination Cooperation(BEIJING) Center of The Patent Office, The Chemistry Examination Department, CNIPA，Beijing 100160; 2 Patent Examination Cooperation(BEIJING) Center of The Patent Office, The Electricity Examination Department, CNIPA, Beijing 100160, China)

Abstract ： Taking China and foreign patent data of foaming agent LBA (HCFO-1233zd) and CFA series Chinese patent data as analysis samples, the foaming agent patent technology related to applicants, regional distribution and technology distribution was analyzed. Arkema, Honeywell and Dow DuPont were main applications of LBA patent in this field. The foaming agent CFA series independently developed by China and had good physical and chemical properties. It was recommended that domestic enterprises, while keeping up with foreign advanced technologies, improved technical sensitivity, strengthened cooperation, and vigorously strengthened the layout of upstream and downstream patents.

Key words : LBA; CFA; foaming agent; patent

中图分类号： O06-1

文献标志码： E

文章编号： 1001-9677(2019)22-0046-03

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