讷河市质量技术监督检验检测中心
摘要：在白酒的检验过程中，对其中含有的甲醇、杂醇油的检验是其中非常重要的一项。众所周知，白酒中的主要成分是乙醇，但是在酿造的过程中，可能会生成一些甲醇和杂醇油，这不但会给白酒的风味带来很大不利影响，甚至会给人体造成伤害。现本文就对白酒中甲醇、杂醇油进行分析，探讨其检验方法。
关键词：白酒；甲醇；杂醇油；检验；品质
白酒作为常见的一种饮品，种类十分丰富，制作过程也多种多样。但不管是采取何种工艺制作的白酒，都需要确保其中的甲醇和杂醇油含量不能超过相关要求的规定。因为甲醇杂醇油含量是白酒的重要卫生指标，过量的甲醇会引起失明甚至死亡，杂醇油的含量影响了白酒的风味。那么采取哪种方法对白酒中的甲醇和杂醇油含量进行检验才更加科学准确呢？在此本文对其进行了简单探讨。
一、毛细管气相色谱法
1、材料与方法
1.1仪器
GC-2010型气相色谱仪(日本岛津公司)，FID氢火焰检测器，AOC-20i自动进样器，FFAP石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.25N，m)，EYELAN-1000型真空旋转蒸发仪，气相小瓶。
1.2试剂和标准
甲醇、异丁醇和异戊醇混合标准溶液均购自中国国家标准物质中心：甲醇1.00mg/ml、异丁醇1.00mg/ml和异戊醇1.00mg/ml各取一定量于10ml容量瓶中，用60%无甲醇、杂醇油乙醇溶液稀释至刻度。
1.3气相色谱分析参考条件
FFAP石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，载气高纯氮气。进样口温度220℃，检测器温度300℃，进样量1μl，10：1分流进样。程序升温：初温60℃，保持3min；以20℃/min升温至100℃，保持2min。
2、结果与讨论
2.1色谱条件的优化
柱温和载气流速直接影响待测组分的分离度，保留时间和灵敏度。实验可知初始柱温70℃程序升温时，甲醇峰和乙醇溶剂峰不能完全分离；而采用初始柱温60℃程序升温，流速1.5，3.0和4.5ml/min时，发现流速为3.0ml/min甲醇峰和杂醇油峰对称，且保留时间短，因此流速选3.0ml/min。
通过条件实验，确定色谱最优条件为：进样口温度220℃，检测器温度300℃，进样量1μl，10：1分流进样。程序升温：初温60℃，保持3min；以200C/min升温至100℃，保持2min。在本色谱条件下，对浓度为40μg/ml甲醇、异丁醇和异戊醇混合标准溶液进行了分析。结果显示能将甲醇、异丁醇和异戊醇完全分开。混合标准色谱图见图1，白酒样品色谱图见图2。
2.2方法的线性、检出限、精密度和回收率
标准曲线及回归方程浓度为1.0mg/ml的甲醇及杂醇油混合标准品储备溶液•用标准储备液分别配制出10，20，40，60和100μg/ml的标准溶液，进样后绘制标准曲线，以峰而积为纵坐标，以试样浓度(μg/ml)为横坐标进行回归计算。
标准曲线和线性关系结果见表1，显示在t10-100μg/ml范围内甲醇、异丁醇和异戊醇均呈良好的线性关系(r值均大于0.99>)。
检测限：信号与噪音比的3倍的检测浓度为方法的最低检测限•最低检出限范围为1-0.5μg/ml。
白酒中甲醇杂醇油的加标回收率：白酒样品中加入一定量的甲醇、杂醇油标准溶液，按优化法进行加标回收试验，分别添加高、中、低3种浓度的甲醇、杂醇油5，10，20μg/ml标准溶液，结果加标回收率为91.2%一104.5%。
3、小结
经优化的毛细管柱气相色谱测定白酒中的甲醇及杂醇油方法具有较高灵敏度、精密度和准确度，方法可行，可靠。
二、比色法检测白酒中的甲醇和杂醇油
1、原理
运用品红-亚硫酸检测白酒；品红溶液再加入二氧化硫得到的无色物质，又名希夫（Schiff）试剂，遇含醛基的物质反应显示红色，再遇到含酮基的物质不变色，以此来可以区别醛基物质和酮基物质。
在国际标准（GB5009.48-B5）中要求白酒中甲醇含量必须每升小于0.4克，在检测中运用亚硫酸品红比色法，在运用对亚硫酸品红比色法中绘制的试验曲线作出分析；
2、制作试剂
高锰酸钾磷酸溶液的配制：称取3克高锰酸钾，再加入15毫升的85%的磷酸试液再加水溶解调制稀释到100毫升。
草酸硫酸溶液的配制：称取含有2分子结晶水的草酸7克，溶解于冷藏的硫酸溶液中，在配制于试管瓶中。
亚硫酸品红溶液的配制：用实验天平称取0.1克的碱性品红，溶解于60毫升的80°左右的热水中，在溶液冷却后，在向溶液中加入10毫升配置好的亚硫酸钠溶液中，再在此溶液中加入1毫升左右的浓盐酸，用玻璃棒充分搅拌溶解再加入一定的水，把调制好的溶液贮存装于棕色瓶中，在等待溶液显现无色后可使用。
配制标准的甲醇溶液：用胶头滴管精确的吸取一定的甲醇溶液，放置于一定量程的容量瓶中，再加入一定的水，使用时即可使用。
3、白酒的比色检测
取出不同用量的标准的甲醇溶液，放入25毫升的特定的比色管中，再加入一定量的无水的甲醇乙醇，再加入一定水进行配置，用滴管精的取出一定量的高锰酸钾溶液，并轻轻的摇匀放置一定时间，在用滴管精确的取出一定量的配置好的草酸硫酸溶液，并轻轻的震荡摇匀，放置一定时间，等到溶液褪色后，再用滴管取出一定量亚硫酸品红溶液，轻轻地摇匀，放于室温条件下显色半个小时，在于标准比色卡比色，并绘制图像检测。
4、白酒检测结果
在绘制的工作曲线表中，在实验表中甲醇浓度显现低浓度或高浓度图表中的甲醇不呈线性关系，由此可以检测出白酒中的甲醇的含量。
三、在白酒中甲醇杂醇油的检测中常见技术问题；
甲醇杂醇油在磷酸溶液中，易被氧化并反应生带颜色的化合物，从而经过比色对比以检测，但在实验过程中也会因各种原因影响实验结果：
温度在实验中的影响。在毛细管气相色谱柱试验中温度的调控影响实验数据的测量；在白酒比色法的实验中，各温度在配制的调控中也具有显著作用，例如；再加入草酸硫酸溶液褪色而放出的热量，再升高温度时，若控制不好就会影响溶液的显色反应，使显色不稳定，影响实验。
甲醇与乙醇的关系；甲醇显色灵敏度与乙醇浓度有密切的关系，在实验中样液显色灵敏度随乙醇的浓度改变而改变，当乙醇浓度越高时，甲醇显色灵敏度就会越低。当乙醇浓度在50－60％之间时，此时甲醇显色较灵敏。所以在检测操作中检测样品管与标准管显色时乙醇浓度应严格控制一致，防止对检测造成影响。
在检测过程中严控时间。白酒中的醛基类以及被高锰酸钾氧化至成现颜色时其他醇生成的醛（乙醛、丙醛等），与亚硫酸品红作用也显色。但是，在一定浓度的硫酸酸性条件下，除甲醛可以形成经久不变的紫色外，其他醛类也会形成的颜色的化合物会慢慢消褪。如果不严格按照时间限定，就会在显色过程中误记数据，影响实验结果；而在毛细管气相色谱柱方法中，时间上的控制也会影响测验中杂醇油类个醇类速率，而会导致色谱现象的不明显或与实际出现较大差距。
四、结束语
总之，在对白酒进行检测的过程中，需要结合实际采取合适的检验方法。但无论采取哪种方法，都必须严格遵守相关技术要求，确保甲醇和杂醇油的含量不超标，以保证白酒的品质。
参考文献
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[3]鲁丽娜，贺东霞.FFAP毛细管色谱柱检测酒中甲醇、杂醇油[J].中国卫生检验杂志，2006，16(3)：320-321.
论文作者:林晓兵
论文发表刊物:《基层建设》2017年3期
论文发表时间:2017/5/8
标签：甲醇论文; 溶液论文; 白酒论文; 色谱论文; 显色论文; 品红论文; 浓度论文; 《基层建设》2017年3期论文;