摘要：氧化反应广泛应用于精细化学品的合成中，对氧化过程实现绿色化可有效地减少精细化学品合成中的污染物排放，提高其原子经济性。
关键词：精细化学品；绿色氧化；合成
引言：在实现精细化学品清洁生产的基础研究中，氧化反应是应用最广，也是最难控制的一类反应。本文将探述精细化学品的绿色氧化合成，实现资源利用过程和自然生态过程的协调。
1、以贵金属钌为活性中心构筑固体催化剂
1.1MnFe2O4（铁锰尖晶石）催化剂
MnFe2O4催化剂的结构属于立方晶系，其中的氧离子排列方式为面心立方密堆。在MnFe2O4中，锰位于氧离子形成的四面体中，铁位于氧离子形成的八面体中，两者具有一定的可调性，能够被其他的元素所替换。钌属于活泼金属，利用其对MnFe2O4进行改性。
1.2水滑石类催化剂
在催化剂的制备中，水滑石材料有着较为广泛的应用，通过金属钌对其进行改性。本文以镁铝水滑石作为模板，对其Brucite层中的阳离子与中间层的阴离子进行设计之后形成Ru-Co（OH）2-CeO2催化剂，其中包含了CeO2、Co（OH）2两种微晶。在该催化剂使用的过程中，仅仅需要氧气作为氧化剂，在温和的条件之下实现脂肪族伯醇向相应酸转化仅需一步。
2、以非贵金属为活性中心构筑固体催化剂
2.1非贵金属镍
在非贵金属配合物的设计方面，对于镍进行了系统地设计及制备，并将其应用于氧化反应中，通过精密制备首次采用了无需次氯酸钠的方法制备了二氧化镍。通过原子吸收测定了催化剂中镍的含量，并借助于TG。DTA、TPR和XRD等表征手段证明所制备的是二氧化镍，并将之应用于苯甲醇的氧化反应中。认为一般用作氧化剂的二氧化镍在90 C氧气气氛中。它起的是催化氧化作用。接着将具有纳米结构的氢氧化镍首次应用于各类醇的氧化，发现对于苯甲醇类和烯丙醇类均具有较好的催化氧化性能开发的系列反应如下：
2.2非贵金属钒
在钒的配合物方面，作者通过使用铋改性了钒磷氧催化剂，并将之成功地应用于环己烷的氧化，在温和条件下取得了高的转化率和醇酮收率，在60 C下使用II2O2 为氧化剂反应12h，环己烷的转化率可达72%1"91。铋改性后的催化剂在温和条件下可大大提高VPO催化剂液相氧化环己烷的催化性能。无溶剂实验和四氢呋喃作溶剂的实验均证实了溶剂乙腈和Il2O2 之间存在相互作用，自由基捕捉试验验证了环己烷氧化中存在自由基反应历程，环己醇氧化实验说明了环己酮并不是由环己醇氧化而来的，而是由环己烷直接氧化得来。典型反应如下：
2.3开发新的固定化方法构筑固体催化剂
设计金属的固定化方法是成功构筑高效催化剂的关键，在开发新的催化剂制备方面，采用乳液法开发了一种无机金属盐的新型固定化方法。作者提出首先形成油包水的胶粒，在发生聚合时，使水从胶粒的孔隙中向外渗透出而将可溶于水的金属盐留在核心，从而制得胶囊化的金属与高分子复合的复合材料。这样制备的好处是大大提高了可胶囊化金属盐的种类，而且只需要使用可溶于水的金属盐，可使金属盐固定化的成本降低。如果在制备过程中加入适当的还原剂。则很容易形成分布均匀的纳米级的金属微粒。由于整个过程不需要使用昂贵的具有特定基团的聚合物。因而可使成本大大降低。作者利用此方法实现了对多种金属盐，如可溶于水的镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、钌盐、钯盐等的固定化利用该固定化方法对氯化镍固定化形成的空心聚脲如下图所示。
3、无金属催化氧化
采用可回收反复使用的固体催化剂用于醇的转化无疑是绿色氧化的方法，如果能不使用金属作为催化剂的活性中心，使用无金属催化体系应用于精细化学品的氧化合成，其环境友好的作用不言而喻采用B环糊精作为催化剂。成功地实现了在水中醇类的温和条件下的催化氧化转化 接着用同样的体系，在使用过氧化氢为氧化剂的条件下，实现了硫醚的氧化，通过反应条件的改变可有效地将该氧化反应控制在亚砜或砜的阶段，受此体系的启发，作者也成功地将B环糊精用于水中烯烃的环氧化。开发的系列反应如下：
结束语
综上所述，不管采用何种方法，只要能够实现降低或完全消除污染的排放，催化剂重复利用，反应条件温和、产物分离简单等条件，那么这种液相催化氧化过程就是环境友好型的，是精细化化学品绿色氧化合成所需要关注的内容。
参考文献
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[3]何林.倪吉.孙浩.曹勇.精细化学品绿色合成中的纳米Au催化.机遇与挑战[J].催化学报，2011
论文作者:许一靖
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第10期
论文发表时间:2018/9/4
标签：催化剂论文; 金属论文; 化学品论文; 环己烷论文; 应用于论文; 精细论文; 贵金属论文; 《建筑学研究前沿》2018年第10期论文;