上海电气电站环保工程有限公司 上海 201600
摘要：介绍了HC-SCR催化剂的研究进展，对其国内外应用情况进行了简单的评述，结果表明：复合型催化剂具有催化效率高、稳定性好等优势，可以极大程度上实现氮氧化物的脱除。
关键词：HC-SCR；Pt/Al2O3；复合型催化剂
中图分类号：X511文 献标识码：A 文章编号：
1 概述
能源危机与全球变暖的环境问题越来越引起人们的关注。贫氧燃烧技术被广泛应用于交通工具中，以期望提高燃料的经济效益，同时减少温室效应[1]。在控制柴油机燃烧过程二氧化氮的排放问题的诸多技术当中，通过催化剂将排放出的一氧化氮废气还原为无害的氮气被认为是一种比较理想的技术。在存在柴油机废气的情况下还原一氧化氮不是一项特别困难的任务，利用还原剂和催化剂即可实现将其还原的目的，如利用一种铂基催化剂材料。然而，在催化还原的过程中，柴油中的任何硫组分都有可能被转化成二氧化硫。在有催化剂存在的情况下，二氧化硫可以被转化为三氧化硫，从而进一步与烟道废气中的水和其他反应物反应生成硫酸盐，这就导致了催化剂颗粒的增大。为了减少来自烟道尘灰，必须将所形成的硫酸盐控制在最小程度，这可以通过采取减少二氧化硫的氧化或者使用低硫含量的柴油来实现。
在Pt/SiO2催化剂上发生的NO和SO2的氧化反应的过程中发现该种催化剂对催化氧化NO和SO2都具有十分活跃的催化活性；一个非常具有标志性的针对氧化NO和SO2的共同影响因此被发现了。SO2的存在会严重的抑制NO的氧化反应，同时NO对SO2的氧化反应起到了比较强烈的促进作用。同时，不同催化剂载体负载Pt的催化性能。研究发现催化活性的顺序大致上是：Pt/SiO2> Pt/γ-Al2O3> Pt/ZrO2。同时他们也研究了Pt的负载和分散性质对催化剂的催化作用。在Pt/SiO2催化剂中，催化活性被发现与颗粒的大小有非常大的关系，颗粒越大的Pt颗粒越是展现出良好的催化活性，颗粒越小的则反之。对于Pt/γ-Al2O3催化剂而言，颗粒的大小对催化活性的影响则没有Pt/SiO2的大。对于Pt/ZrO2催化剂而言，颗粒的大小则很有可能是影响两个反应活性的因素。对于氧化NO和SO2的反应的选择性则与催化剂的颗粒大小没有任何关系。NO、NO2和SO2与催化剂的相互作用和催化剂载体的影响通过TPD进行了表征，结果表明SiO2对Pt/SiO2催化剂的氧化反应没有特别多的影响，然而，γ-Al2O3和ZrO2支撑材料则对载Pt催化剂的催化活性具有一定的影响。
然而，在贫氧燃烧的技术中传统的三相催化剂（TWCs）并不能够特别有效的去除氮氧化物（NOx）。其中一种较为可行[2]，同时也具有吸引力的减少NOx排放的解决方案就是利用选择性催化还原（SCR）催化剂,该种类型的催化剂多数是由贵金属，碱金属及碱土金属，高比表面积的载体组成的。Pt/Ba/Al2O3被发现为一种极具潜力的SCR催化剂。但是1-2wt%的Pt负载量使得Pt/Ba/Al2O3催化剂变得非常昂贵，同时，Pt金属在地球上的稀缺含量从另一个程度上限制了该种催化剂的进一步应用。更多的是，由于硫中毒和热老化，Pt/Ba/Al2O3在一定程度上非常容易失活，这就大大降低了催化剂的活性和选择性能。为了适应这一严峻的排放形式，开发一种可以实际应用的SCR催化剂是一项非常巨大的挑战，该种催化剂应该具有很高的抗硫特性和抗热老化特性，同时需要在保证SCR催化剂活性的基础上降低该种催化剂中贵金属的使用。
人们在提高SCR催化剂抗硫性能和寻找其他金属替代贵金属Pt的方面做出了很多努力[3]。由掺杂金属和这一显著性的效果可以对SCR催化剂的结构和电子环境产生积极的影响。有文献报道指出在Pt/Ba/Al2O3催化剂中掺杂CoOx或者CuOx可以提高NOx的储存能力，同时减少贵金属Pt的用量。在Pt/Ba/Al2O3催化剂体系中掺杂FeOx后人们发现该种催化剂可以增加对硫的抗性，但是Fe与Pt之间的相互作用也从某种程度上降低了该种催化剂的催化活性。另一个重要的因素就是支撑载体的修饰。TiO2与Al2O3的混合型载体可以非常有效地抑制硫化物的沉积，同时加强被硫老化的催化剂的NOx的储存能力。研究表明，在没有掺杂Pt的Ce1-xZrxO2和Al2O3-Ce1- xZrxO2纳米粉末也具有与Pt/Al2O3相当的NOx还原能力和丙烷/丙烯的氧化。这些研究表明SCR催化剂掺杂元素的引入可以提高其热稳定性，氧化还原反应的性质，和活性组分与载体之间的相互作用。因此，我们可以推测利用过渡金属氧化物和含有二氧化钛的载体可以成为一种理想的低成本SCR催化剂。
铁铝氧石在催化反应过程中是一种具有优良性能的催化剂载体，它具有非常多的优点，例如，它的价格非常低廉，随时可以使用，丰富的全球储备，良好的孔隙体积和氧透过率，利于修饰和处理。它是由Al2O3,FeOx, TiO2,CaO,SiO2和微量的Pt组成。
2 HC-SCR催化剂进展概述
FER,MFI和MOR是三种目前已经被研究了20几年的主要沸石催化剂种类。以丙烷为还原气体，采用适当的沸石催化剂作为SCR的催化剂需要具备以下几个条件：（1）需要10～12个空隙媒介，（2）没有腔，（3）需要存在可以交换的金属离子。其中采用的还原剂为丙烯，使用的催化剂为钴离子交换沸石。然而，最佳的沸石结构也依然依赖于作为还原剂的碳氢化合物（尤其是它的酸性位点和尺寸）。催化剂的性能通常依赖于Si/Al的比例，对于这种“恰当的沸石催化剂”而言：Si/Al的比例为8～35。然而，Al原子由于制备的不含铝酸盐的铜离子交换SiBEA催化剂对EtOH-SCR也具有催化活性，因此并不是总是需要。
所有的研究表明催化活性和选择性依赖于沸石的酸性位点；布朗斯酸位点和路易斯酸位点都非常重要。他们的数量和强度依赖于Si/Al的原子比例。一方面，HY沸石催化剂氧化HC的能力，另一发面，NOx转变为N2的比例，都是依赖于酸性位点（布朗斯酸位点和路易斯酸位点）的强度和数量，而这又依赖于不同沸石催化剂上Si/Al的原子比例范围。具有最多酸性位点的沸石催化剂具有最强的氧化性。此外，酸性位点参与了NO分解为N2的反应，同时被认为参与了其他一些脱除NOx的重要步骤的相关机理，如NO氧化成NO2,以及HC参与的与NO2形成的二次反应。然而，H-沸石催化剂被认为并不是那么理想的催化剂，因为其催化活性并不是十分理想，同时对水蒸气的抗性不高，非常敏感。
Cu-ZSM-5催化剂有三种制备方式：交换（ex），浸渍（imp）和共沉淀（prec）；采用不同方式分别制备出该催化剂后对其进行了测试，测试的结果表明三者的催化活性排列如下：Cu-ZSM-5(ex)>Cu-ZSM- 5(imp)>Cu-ZSM-5(prec)，同时总结出离子交换是合成应用于此类反应的金属沸石催化剂的最佳途径。在制备过程中，由于CoBr2具有更高的气体分压导致了其对温度的更低需求（600℃，而不是700℃）。这就保证了沸石的结构完整。他们的研究表明，此类催化剂在干燥的物料进气中具有更高的SCR催化活性，同时其催化温度低于450℃。他们也利用其他的合成方式如固相离子交换法和浸渍法，但是他们得到的只是催化效果没有那么好的催化剂。将金属离子负载于沸石载体上是一项十分重要的步骤，因为不是所有的金属离子都能在交换位点上形成直接化学键。通过升华法制备的Co/MFI催化剂在450℃的条件下具有更好的催化活性应该归功于多核Co含氧离子。NOx的化学吸附作用在多核的Co含氧离子比在Co3O4或者单独的Co阳离子要快，然后这一速率就会与催化剂参与的NOx的还原反应效率有关。
此外，最近的研究指出合成参数会对NOx的还原反应和CH4的燃烧反应产生一定的影响。采用初期是利用氨钯化合物作为前驱体来进行湿润浸渍，然后采用离子交换方式制备得到的催化剂展现出了非常良好的甲烷燃烧性能。Pd-SBA-Imp之所以具有很高的催化活性是由于具有活跃的催化活性的PdO在硅载体上的孔内具有良好的分散性，同时与在活性物质与载体之间具有非常强烈的相互作用。
这些催化剂中的阳离子特性是十分突出的，是因为阳离子是参与HC还原反应的重要活性物质。Cu和Co交换沸石催化剂由于其具有良好的SCR催化活性和选择性被广泛的研究，尽管他们对还原剂有一定选择性，同时原料中的氧气会影响催化剂的活性。
因此，在含氧环境下，Cu以及Ce交换沸石催化剂是非常活泼的催化剂，在HC等二碳及以上的碳氢化合物为还原剂的情况下，然而，其他一些金属，如Co，Mn，Fe，Ni，Ga或者其他在还原反应中（以甲醇和乙醇为催化剂）表现出催化活性的金属。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆在这些金属中，Mn和Ni交换沸石并没有比Co更具优势，因为N2O是主要的产物[37]。人们将特别的关注集中于Fe-沸石催化剂中，因为他们在SCR催化反应中产生了良好的催化活性，尽管CO的产出率比较高。
Ga和其他一些特别的交换沸石具有非常良好的选择性和催化活性，尤其是在有水蒸气存在的SCR反应中，尽管NO的总转化率需要在较高的温度下（500℃）才可以达到理想的值。在铂系贵金属中，Pt和Pd应用于SCR反应被广泛的研究，但是他们也不是非常的有效。实际上，Pt只有在低温下才具有良好的催化活性，N2O是其主要的产物，Pd与Cu-或者Co-沸石相比，催化活性较低，Rh对还原气氛具有缺陷，除非是在三相催化剂的情况下。然而，这些交换沸石在H2O和SO2存在的情况下比其他金属更加稳定，因此它们被广泛研究。
Ag沸石机遇期很高的NOx还原效率，特别是对NO2和极少量的H2存在于进料中，被认为是最具有潜力的催化剂。
交换程度是一项影响催化活性的重要因素。对于Cu，Ce和Co离子而言，SCR的NO转化率可以高达80%~100%，但是这些金属的活性衰减较大。Stakheev等发现最佳的Co-ZSM5催化剂的金属负载量与Al的含量有关。他们发现催化活性在Co/Al<0.5的时候随Co含量的增加而增加，在Co/Al >0.5的时候，随Co含量的增加而减少，然而，含Co2+镁碱矿石的不同的活性与一个8圆环或者10圆环通道位点相关。
含Cu或者Co其中一种作为其主要成分的沸石催化剂，大量的其他金属被用于测试负载其上，只有Ce和La附加与Cu、碱土金属、Co和Pd附加于Co上才展现出一定的催化活性，以此引发了人们的兴趣。
碱土金属的引入对于Co-MFI沸石催化剂应用于SCR反应中(以丙烯为还原剂)是非常有效的。然而，没有确凿的证据说明其中一种元素对另一种元素的催化效果具有促进作用，特别是没有明确的表明哪种因素对氧化还原反应的过程具有贡献价值（在反应物的激活或者产物的移除等方面）。然而，负载Co-Pd结合物的沸石在SCR催化还原反应中表现出良好的催化活性和选择性（选择甲烷或者甲醇为还原气体，在有氧气和水蒸气存在的反应条件下）。在这种情况下，催化活性与Pd（离子）在沸石孔中的分散性有关，分散性越好，催化活性越强，同时钴类物质（Co3O4,Co含氧离子）的存在可以通过将NO氧化成NO2以此来增强SCR催化活性。
所有沸石基催化剂对水具有非常高的敏感性，遇水后会迅速失活。这是由于以下两种原因:
1、金属活性位点的几何修饰（针对他们的协调性及在沸石上的位置）；
2、采用修饰布朗斯酸位点以达到结构的脱铝作用。
因此，尽管催化活性比Cu-ZSM-5低3倍左右，Pt-ZSM-5对H2O和SO2的抗性更好一些，因此引来了各界学者的注意。Pt的低烧结度可以为催化剂的稳定性做解释。
金属的负载量，还原剂的特性，酸性和氧含量对金属离子交换沸石具有同样的影响作用;β和MFI形式的结构展现出非常高的热稳定性和对SO2的抗性，但是在其上发现存在积碳现象，同时这一现象随着水蒸气含量的增加而越加明显。学者们第一次研究了负载过渡金属的介孔硅分子筛应用于HC-SCR反应，返现他们具有低酸度和热稳定性。
实际上，铂负载于介孔硅和金属替代硅酸盐展现出了非常高的NO转化率，在温度低于200℃的情况下。催化活性与载体酸性有关，而这又是与金属替代硅酸盐有关。载体布朗斯酸性位点可以增强催化剂的低温催化活性。然而，新的研究结果发现Co负载SBA15在CH4-SCR反应中具有更好的稳定性，特别是在Ag/Al-SBA15系列中，展现出了非常有趣的EtOH-SCR催化活性。
基体氧化物（SiO2,TiO2,Al2O3,CoO,ZrO2等）在非常活泼的还原剂（CH4或C3H6）的作用下对SCR具有非常微弱甚至不具有催化活性；只有Al2O3或者酸性过强的SO42−/TiO2，SO42−/ZrO2有酸性位点而存在一定的活性的。然而，尽管Al2O3存在许多路易斯酸位点，SO42−/TiO2存在许多布朗斯酸性位点，这些氧化物对SCR的催化活性并不仅仅依靠于这些酸性位点。结果表明含适当的酸性位点具有最强的催化活性和对N2的选择性，由于过强的酸性位点会优先氧化碳氢化合物致使其无法作为还原剂。
只有Cu,Co,Fe和Sn负载于Al2O3上才能展示令人感兴趣的催化活性，金属交换沸石也会展现出相似的影响。甚至，一系列不同过渡金属离子负载于ZSM-5和Al2O3上的催化剂的SCR催化活性（还原剂为C2H4）主要是由金属离子的化学特性而不是由其载体特性所决定的。采用甲醇为还原剂，发现Sn的加入可以有效的加强氧化铝的催化活性，特别是在低温的范围（T<625K），同时催化剂对水蒸气及SO2具有良好的抗性。作者表明Sn的加入可以促进反应中N2和COx的合成步骤。
贵金属的研究主要是基于提高其稳定性的一系列问题。在他们之中，Pt和Rh看起来具有更好的优势，特别是在抗钝化这一方面。然而，出于与其他金属离子同样的原因他们也必须负载于Al2O3其上。
实际上，铂和氧化铝在利用丙烯还原NO反应中的联合作用。铂金属的特性与催化活性之间存在一定的联系。在低温条件下（大约525K），铂基催化剂展现出了较其他铂系金属更加良好的催化特性，但是到625K的时候他们的催化活性比Rh-Al2O3要差。在所有温度范围内，Ir或者Pd负载在同样的载体上其催化活性都低于同等条件下的Pt和Rh。然而，N2O主要在Pt上形成（只有三分之一的NO转化成了氮气），然而，在Rh载体催化剂上大于90%的NO转变为N2。此外，将二者共混后依然具有非常良好的催化活性。
纳米级别的Au/Al2O3被发现具有一定的HC-SCR催化活性，但是Ag/Al2O3在非常宽泛的操作条件下被发现是具有最高的催化活性和选择性的催化剂之一。此外，Ag/Al2O3在恶劣的环境中（400ppmNO，模拟柴油气，800ppm乙醇，6%O2,2.5%H2O），依然具备非常良好的NOx还原性能。
因此，选择催化剂的时候必须考虑其是否可以在较为宽泛的温度范围内操作，在不同的还原剂混合以及具有较低的失活率。因此，不同金属或者其他物质的混合物所构成的催化剂看起来是一项比较好的选择。这就是复合型催化剂引来了人们的广泛关注的原因。
3展望
研究发现，不同金属的结合物，例如，以Pd-硫化CeZrO2为催化剂，利用CH4为还原剂还原NOx和其他金属表现了非常有趣的催化特性。同时，不同复合型催化剂具有更好的SCR催化活性（采用丙烯为还原剂），尤其是Mn2O3,SnO2和H-BEA，或者是MOx的混合物（M=Ce,Mn）和Au/TiO2。举例来说，当温度有100℃的跨度的时候，测试Mn2O3和Au/TiO2的复合型催化剂和单独的Au/TiO2的催化活性，比较发现前者具有更好的催化活性。其他一些具有良好催化活性的催化剂，可以采用“双层配置”的方法，比如先后采用Ag/Al2O3和Cu-ZSM-5。将Ag/Al2O3和M-ZSM-5(M:W,In, Ba,Ga)结合具有非常良好的催化活性（癸烷为催化剂），同时，将Ag/Al2O3和Ba-ZSM-5混合可以制备出具有最高NOx转化率的催化剂。
参考文献：
[1]柯锐, 李俊华, 郝吉明,等. 稀燃条件下C_3H_6对SCR活性促进的研究[C]//全国催化学术会议. 2006.
[2]张志翔. 富氧条件下低温选择性催化丙烯还原氮氧化物的研究[D]. 上海交通大学, 2010.
[3]张志翔, 王仲鹏, 陈铭夏,等. 富氧条件下Pt负载γ-Al_2O_3、CeO_2、WO_3、TiO_2不同氧化物低温选择性催化还原NOx性能的比较[C]//全国环境催化与环境材料学术会议. 2009.
[4]贺泓. 环境友好的氮氧化物选择性催化还原[C]// 全国环境催化与环境材料学术会议. 2011.
论文作者:周灵怡,郭士义,龚燕雯
论文发表刊物:《基层建设》2017年5期
论文发表时间:2017/6/20
标签：催化剂论文; 活性论文; 还原剂论文; 金属论文; 沸石论文; 酸性论文; 载体论文; 《基层建设》2017年5期论文;