摘要：介绍了HC-SCR的技术研究进展，对其国内外应用情况进行了简单的评述，结果表明：寻找具有催化效率高、稳定性好等优势的催化剂，可以极大程度上实现氮氧化物的脱除。
关键词：HC-SCR；Pt/Al2O3；催化剂
中图分类号：X511文献标识码：A文章编号：
1 概述
能源危机与全球变暖的环境问题越来越引起人们的关注。贫氧燃烧技术被广泛应用于交通工具中，以期望提高燃料的经济效益，同时减少温室效应[1]。在控制柴油机燃烧过程二氧化氮的排放问题的诸多技术当中，通过催化剂将排放出的一氧化氮废气还原为无害的氮气被认为是一种比较理想的技术。在存在柴油机废气的情况下还原一氧化氮不是一项特别困难的任务，利用还原剂和催化剂即可实现将其还原的目的，如利用一种铂基催化剂材料。然而，在催化还原的过程中，柴油中的任何硫组分都有可能被转化成二氧化硫。在有催化剂存在的情况下，二氧化硫可以被转化为三氧化硫，从而进一步与烟道废气中的水和其他反应物反应生成硫酸盐，这就导致了催化剂颗粒的增大。为了减少来自烟道尘灰，必须将所形成的硫酸盐控制在最小程度，这可以通过采取减少二氧化硫的氧化或者使用低硫含量的柴油来实现。
在Pt/SiO2催化剂上发生的NO和SO2的氧化反应的过程中发现该种催化剂对催化氧化NO和SO2都具有十分活跃的催化活性；一个非常具有标志性的针对氧化NO和SO2的共同影响因此被发现了。SO2的存在会严重的抑制NO的氧化反应，同时NO对SO2的氧化反应起到了比较强烈的促进作用。同时，不同催化剂载体负载Pt的催化性能。研究发现催化活性的顺序大致上是：Pt/SiO2> Pt/γ-Al2O3> Pt/ZrO2。同时他们也研究了Pt的负载和分散性质对催化剂的催化作用。在Pt/SiO2催化剂中，催化活性被发现与颗粒的大小有非常大的关系，颗粒越大的Pt颗粒越是展现出良好的催化活性，颗粒越小的则反之。对于Pt/γ-Al2O3催化剂而言，颗粒的大小对催化活性的影响则没有Pt/SiO2的大。对于Pt/ZrO2催化剂而言，颗粒的大小则很有可能是影响两个反应活性的因素。对于氧化NO和SO2的反应的选择性则与催化剂的颗粒大小没有任何关系。NO、NO2和SO2与催化剂的相互作用和催化剂载体的影响通过TPD进行了表征，结果表明SiO2对Pt/SiO2催化剂的氧化反应没有特别多的影响，然而，γ-Al2O3和ZrO2支撑材料则对载Pt催化剂的催化活性具有一定的影响。
然而，在贫氧燃烧的技术中传统的三相催化剂（TWCs）并不能够特别有效的去除氮氧化物（NOx）。其中一种较为可行[2]，同时也具有吸引力的减少NOx排放的解决方案就是利用选择性催化还原（SCR）催化剂,该种类型的催化剂多数是由贵金属，碱金属及碱土金属，高比表面积的载体组成的。Pt/Ba/Al2O3被发现为一种极具潜力的SCR催化剂。但是1-2wt%的Pt负载量使得Pt/Ba/Al2O3催化剂变得非常昂贵，同时，Pt金属在地球上的稀缺含量从另一个程度上限制了该种催化剂的进一步应用。更多的是，由于硫中毒和热老化，Pt/Ba/Al2O3在一定程度上非常容易失活，这就大大降低了催化剂的活性和选择性能。为了适应这一严峻的排放形式，开发一种可以实际应用的SCR催化剂是一项非常巨大的挑战，该种催化剂应该具有很高的抗硫特性和抗热老化特性，同时需要在保证SCR催化剂活性的基础上降低该种催化剂中贵金属的使用。
人们在提高SCR催化剂抗硫性能和寻找其他金属替代贵金属Pt的方面做出了很多努力[3]。由掺杂金属和这一显著性的效果可以对SCR催化剂的结构和电子环境产生积极的影响。有文献报道指出在Pt/Ba/Al2O3催化剂中掺杂CoOx或者CuOx可以提高NOx的储存能力，同时减少贵金属Pt的用量。在Pt/Ba/Al2O3催化剂体系中掺杂FeOx后人们发现该种催化剂可以增加对硫的抗性，但是Fe与Pt之间的相互作用也从某种程度上降低了该种催化剂的催化活性。另一个重要的因素就是支撑载体的修饰。TiO2与Al2O3的混合型载体可以非常有效地抑制硫化物的沉积，同时加强被硫老化的催化剂的NOx的储存能力。研究表明，在没有掺杂Pt的Ce1-xZrxO2和Al2O3-Ce1- xZrxO2纳米粉末也具有与Pt/Al2O3相当的NOx还原能力和丙烷/丙烯的氧化。这些研究表明SCR催化剂掺杂元素的引入可以提高其热稳定性，氧化还原反应的性质，和活性组分与载体之间的相互作用。因此，我们可以推测利用过渡金属氧化物和含有二氧化钛的载体可以成为一种理想的低成本SCR催化剂。
铁铝氧石在催化反应过程中是一种具有优良性能的催化剂载体，它具有非常多的优点，例如，它的价格非常低廉，随时可以使用，丰富的全球储备，良好的孔隙体积和氧透过率，利于修饰和处理。它是由Al2O3, FeOx, TiO2, CaO, SiO2和微量的Pt组成。
2 HC-SCR技术进展概述
由生物质燃料和化石燃料所产生的大量的污染物被释放到环境当中。在这些污染物当中就有作为诸多环境问题之源头的氮氧化物（NOx）。因此，近几年，针对减少氮氧化物（NOx）排放的研究层出不穷，这一研究领域成为当今科研领域的热点之一。最普遍的方法主要集中在开发新型的复合材料的催化剂以适应当今严峻的环境形势。现在，脱除来自废烟气里的氮氧化物的主要方式分为以下两种：一种是利用氨气（NH3）选择性催化还原NOx（NH3-SCR），这主要用于固定排放源诸如发电站等地方，一种是利用三相催化剂（TWC）来脱除移动设备诸如汽车、机动车等地方[15]。尽管在这一领域人们进行了大量研究，但是研究的结果也只是解决了NH3-SCR的部分问题，同时伴随着非常严重的缺陷。作为一种选择，利用碳氢化合物作为还原剂来选择性催化还原NOx（HC-SCR）由于其具有所采用的还原剂与烟道废弃废气的成分组成非常相似这一决定性的优势而引起了人们广泛的关注。
NOx这一缩写通常代表一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），这二者通常是在高温燃烧的过程中产生的。NO是燃烧过程产生最主要的氮氧化物，但是它可以被进一步氧化为NO2，来自发动机排放的废气中所罕有的NOx包含95%的NO和5%的NO2。
NO的毒性对人类健康所造成的危害比NO2所造成的危害低4倍左右。然而，在氧气存在的情况下，NO可以迅速地被氧化成NO2，当NO2与皮肤接触的时候会让人产生剧烈的咳嗽，同时会对人体的肺部造成毁灭性的危害，减弱肺部的功能。更多的是，NOx会导致酸雨、臭氧层空洞等环境问题。
人类的活动是造成NOx排放的主要原因，而生物质资源所排放的仅仅是非常少量的一部分。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆NOx的产生来自在化石燃料的燃烧过程，工业建设和道路交通等。但是其最主要的排放源是化石燃料的燃烧。NOx的排放源可以归类为移动设备和固定排放的设备，2010年，在欧洲等国家，位居NOx排放量高于1000KT/年的是德国，法国和英国。NOx的排放量形成了巨大的挑战。
欧洲政府推行了一系列控制固定源排放NOx的政策；国际排放协会“NEC”规定了2010年度总NOx排放指标，更新了欧盟地区可能产生的污染物排放列表。当涉及到移动设备排放问题的时候，政府单位表明要限制NOx的排放量，柴油机的排放量需要低于180mg/km，汽油发动机的排放需要控制在60 mg/km左右。
随着对移动排放源排放氮氧化物问题越来越重视，欧洲第五和第六条规定限制了各类汽车的NOx的排放。第一条规定规定了柴油机的NOx的排放量必须要少于180mg/km，汽油发动机的NOx排放量必须少于60mg/km。在欧洲第六条规定中，一项关于相对于第五条的排放量还需要减排50%的规定将要被通过实施。
在美国，其他一些相关减少发电厂排放氮氧化物政策也在逐步推进最为显著地是酸雨项目（ARP）和清洁空气的各州规定（CAIR）,这些都为减少NOx的排放起到了非常显著的效果。从1990年到2012年，每年NOx的排放量在CAIR和ARP这两个项目加起来的总排放量下降了4700~1700kT，下降了73%。同时，在日本，NOx的排放量在2010年的时候是1744kT。与1990年相比较下降了14.6%，与2009年相比下降了1.9%。
从热力学的观点来看，NO分子在298K和1atm的条件下是十分不稳定的。尽管NO的形成是在吸热的条件下，在825K的条件下没有发现分解现象。这是由NO化学键的电子结构所决定的。然而，这种反应是自旋禁止的，因此从动力学的角度来讲NO是比较稳定的。因此，一氧化氮具有很高的热力学稳定性可以极大的归功于它极高的分解能（364kJmol-1）同时相对极低的分解率。因此，一种催化剂被需要用来降低反应活化能从而促进NO的分解。这一领域的研究涉猎非常广泛，同时可以被分为两个主要的脱除氮氧化物的研究领域，一种是针对汽车等移动排放源领域，一种是针对发电厂等固定排放源领域，或者是采用或者不采用还原剂。
采用还原剂还原氮氧化物具有非常多的优势。在有还原助剂的情况下，反应包含一个强烈的吉布斯自由能的减少过程。此外，氧气的参与可以进一步降低自由能。这就说明了这样的反应是被运用于实际应用中的。由于氨还原剂具有非常多的不利因素，因此，采用碳氢化合物来还原NOx（HC-SCR）看起来就是最具有应用前途的NOx减排方式。
许多研究者研究了利用碳氢化合物来还原NOx的反应机理。其反应方程如下：
CxHy+mNO+(x+y/4-m/2)O2→m/2N2+y/2H2O+xCO2
对于其具体机理，具有以下三种说法：
1、在温度足够、且NO分解速率大于或等于还原表面再氧化速率时，NO在催化剂表面分解为N2 和吸附O(O(ads))，接下来HC 与吸附O反应而将催化剂活性位再生。
2NO→N2+2O(ads)
HC +O(ads)→ COx +H2O
2、首先NO在分子筛中引入的金属位(MeO)或分子筛上的酸位上氧化生成NO2，然后HC 与NO2 反应生成N2 。
NO +1/2O2 or MeO→ NO2
NO2 +HC →N2 +COx +H2O
3、第一步,HC 被O2 或NOx 部分氧化形成自由基HC* ;第二步,HC*与NOx(中间反应产物含有机硝基、氰化物等物种)再反应生成N2 、COx 及H2O 。
HC +O2 and /or NOx→ HC*
HC*+NOx→ N2 +COx +H2O
在这一过程中，NO选择性催化还原成N2，最初开始于NO氧化成一种强氧化剂的表面硝酸盐和碳氢化合物被氧化成表面充氧剂的同步氧化，然后紧接着就是这些表面反应中间产物形成了NCO和CN等物质，最后通过氧化或者水解作用使这些物质形成了N2和CO2。
寻找一种有效地催化HC-SCR反映的催化剂是非常重要的。
3展望
氮氧化物已严重危害人类健康，是我国面临的最严重环境问题之一，是建设和谐社会的重要制约因素。随着社会和经济的发展，下一阶段国家氮氧化物排放标准将更加严格，因此，必须开发高活性、高稳定性的催化剂对氮氧化物进行处理，以适应社会和经济的发展。目前所对HC-SCR催化剂的研究多集中于贵金属颗粒催化剂，并且多以NO为目标分子，除颗粒催化剂固有的局限外，贵金属价格昂贵，资源短缺，制约了其大规模应用。因此，研究出具有催化活性高、稳定性好的低贵金属含量-非贵金属复合型催化剂对NOx的处理具有重要的理论意义和应用价值。
参考文献：
[1]柯锐, 李俊华, 郝吉明,等. 稀燃条件下C_3H_6对SCR活性促进的研究[C]// 全国催化学术会议. 2006.
[2]张志翔. 富氧条件下低温选择性催化丙烯还原氮氧化物的研究[D]. 上海交通大学, 2010.
[3]张志翔, 王仲鹏, 陈铭夏,等. 富氧条件下Pt负载γ-Al_2O_3、CeO_2、WO_3、TiO_2不同氧化物低温选择性催化还原NOx性能的比较[C]//全国环境催化与环境材料学术会议. 2009.
[4]贺泓. 环境友好的氮氧化物选择性催化还原[C]// 全国环境催化与环境材料学术会议. 2011.
论文作者:周灵怡,郭士义,龚燕雯
论文发表刊物:《基层建设》2017年5期
论文发表时间:2017/6/20
标签：催化剂论文; 氧化物论文; 活性论文; 排放量论文; 还原剂论文; 贵金属论文; 颗粒论文; 《基层建设》2017年5期论文;