董凤珍 辽宁工程职业学院 112008
在有机化学的学习中，研究出亲核试剂的亲核性和碱性是非常重要的内容，甚至有可能会影响以后对有机化学的掌握。所以我们应该清楚地知道，亲核性和碱性是两个不同的概念，或许有相关性，但不存在等同性。我们应当从两者的定义入手去理解这两个概念，碱性顾名思义，就是指进攻试剂与质子的结合能力，且由于酸碱中和，会产生剧烈的反应。然而试剂的亲核性会受到多方面因素的影响，亲核性属于动力学控制，亲核试剂的亲核性的大小取决的因素有很多，试剂亲核能力的强弱，取决于所带电荷性质、可极化性的大小、碱性强弱、以及所占体积的大小、空间效应等。
一、亲核性和碱性
1.给出电子的能力
碱性和亲核性都是给出电子的能力。给出电子的能力表现在电荷密度的大小和原子的变形性。碱性是指试剂向电荷密度大的、体积小的带正电的氢离子提供电子，从而产生强极性键，这个反应会降低活化能，为热力序所控制，原子的变形性影响较小。虽然亲核试剂都是碱，但碱性表示与质子结合的能力，亲核性是与碳原子结合的能力。所以虽然我们可以从碱性的强度来估测试剂的亲核性，但是两者的对象却是不同的。试剂的共轭酸ρKa此相对数值作为试剂碱性强度的衡量标准，而试剂的亲核性则没有一个固定的衡量标准和量度。在概念上，碱性代表热力学控制，亲核力则是动力学控制。亲核性的检验尤其是双分子亲核取代反应中产生的三角双锥过渡态，底物的带正电的碳原子ρ到由亲核性试剂提供的电子经过过渡态得到弱极性共价键。其中，亲核原子的半径，可极化性、空阻效应等都是影响亲核反应的因素。一些关于周期越高，元素亲核性越强的理论也得到不同观点的认证。
2.不同溶化剂的影响
因为卤素负离子亲核性与碱性顺序相反，且负离子的亲核试剂的亲核性更加依赖溶剂的溶剂化程度。如果在不同的溶剂中（非质子极性溶剂），那么卤素负离子的亲核顺序就与碱性顺序一致。所以在非质子极性溶剂中，负离子溶剂化的几乎不起任何作用。当在无溶剂的条件下，亲核取代的反应速率将为正常取值。然而在质子氢键溶剂中，负离子会和溶剂发生强烈的化学变化，特别是电负性大的元素负离子容易被包围于更致密的溶剂分子中。所以，尤其是在负离子亲核试剂的亲核性受到溶剂化作用影响时，将对亲核性产生很大的影响。
亲核原子的裸露程度也会成为影响亲核力的重要元素。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆同理，影响原子裸露程度的因素也间接影响了对抗离子的亲核力。因为大位阻的亲核试剂在过渡态过程中存在非键排斥，形成三角双锥的过渡态，因此亲核活性降低。
二、亲核试剂空间结构的影响
1.可极化性的影响
在元素周期表中，同族元素形成的亲核试剂，随碱性的减小，元素的电负性降低，亲核性会增大。由于随着原子序数的增加，原子半径增加，原子核对最外层电子束缚力减小，从而降低过渡态所需的活化能，所以亲核力增加。
众所周知，亲核性就是指亲核试剂与过渡态的中心碳相互结合的能力，当大位阻亲核试剂慢慢接近底物形成过渡态时产生非键排斥现象，进而难以形成三角双锥的过渡态，所以位阻越小，亲核试剂的亲核活性则表现得越高。作为强碱的叔丁醇钾，由于其体积比较大，将会拥有相对较大的空间位阻，且叔丁醇件基本不含亲核性，不与卤代烃发生取代反应，并且在多数情况下，只可以被当作强碱。
2.消除反应的影响
酸碱反应属于消除反应的一种，取代反应又是消除反应发生时必不可少的，当强碱性存在时，发生消除反应的概率会有所增加。我们可以将其看作给电子试剂（碱或亲核试剂）在与H或C反应时的竞争，然而，氢的存在方式是结合的共价键，而不是带正电荷的氢离子。在碱性空阻增大时，底物的碳原子空阻也会有所增加，从而对于氢的攻击作用将会变得更加，进而会发生以消除反应为主的变化。
3.α-效应的影响
若亲核试剂进攻原子相邻的原子上有一个或几个为公用电子对时，亲核性就会增加。这类亲核试剂例如HO2……，Me2C=NO-等。在甲醇体系对碘甲烷亲核性常数测定中，亲核性HO2……>OH-（7.8/6.5），对于α-效应有多种解释，第一种解释为，亲核试剂的基态不稳定是未共用电子对引起的；第二种解释为，是由于额外的未共用电子对导致过渡态稳定；第三种解释为，是相邻的未共用电子对之间的排斥引起亲核试剂降低了溶化剂作用。这是由于未共用电子对间的排斥使亲核试剂基态不稳而造成的。若涉及饱和碳的亲核取代反映影响则可以忽略。
三、结束语
对于试剂的碱性和亲核性的理解，首先要分清楚亲核原子的本身特征以及外部对其的影响，多数情况下，亲核试剂的强弱与碱性强弱是一致的，只是亲核性的影响因素相对碱性而言要多一点。要从多方位去分析考虑，对于实验过程，要做到控制各个变量，以防其中任何一部分对实验结果产生影响，将碱性和亲核性从概念、评价方式等方面区分开来，不能以偏概全，要用严谨的态度对待。在特定的条件下，如在非质子极性溶剂中，我们能够凭借碱性强度的特性，来估计某些亲核试剂的亲核能力。对于亲核性的极大影响因素：质子溶剂、亲核试剂、空间阻力、可极化等对亲核性的影响程度，尚待研究，并且我们可以说，仍有其他影响试剂亲核性的因素尚未被我们发现。但首先要明确的是，虽然碱性可以影响亲核性的强弱，也有时会发生碱性与亲核性相同的情况，但试剂的碱性与亲核性不存在等同关系。
论文作者:董凤珍
论文发表刊物:《素质教育》2013年12月总第140期供稿
论文发表时间:2014-4-16
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