摘要：随着我国社会经济的飞速发展, 我国已经成为世界上最大的进口油国家之一, 在不断发展的过程中, 我国的油品分析技术也在不断的提升。对于油品中存在的低劣油品的鉴别，不仅能够提供准确有效的分析检测方法, 同时能够进一步增强对于油品质量方面的监督与管理工作, 同时还能够迅速的了解到我国油品的实际情况, 进一步保证我国油品树立一定的正面形象, 从而不断提升经济方面的增长。本文结合国内外石油工业的分析现状,阐述了气相色谱法在气体分析中的应用情况,从分析原理到分析应用以及分析方法的最新进展,都作了详细的介绍。
关键词：气相色谱法；油品分析；应用研究
前言：
所谓的油品分析就是针对油品种的各种杂质含量以及杂质对于油品的污染情况进行的分析。通过对于有品种的水含量以及金属颗粒含量等杂质的含量进行相关的鉴定, 最终根据相关的质量标准来确定所购油品的品质是不是符合要求, 也能够进一步及时的将不合格的油品进行替换。通过油品分析能够实现设备保护、能源节约的目的, 进一步将杂质换油进行贯彻, 并且逐渐成为必备的检验程序。油品分析在实际的检测过程中通常会采用气体相色谱法, 这样的方法能够在油品分析的过程中快速的将油品的种类进行分辨。本文通过对于气相色谱法进行详细的介绍并且针对油品鉴定技术在实际的柴油中进行应用的案例。
一、气相色谱法的概述
色谱的发现首先认识到这种分离现象和分离方法大有可为的是俄国的植物学家Tswett。Tswett于1903年在波兰华沙大学研究植物叶子的组成时,将叶绿素的石油醚抽提液倒入装有碳酸钙吸附剂的玻璃管上端，然后用石油醚进行淋洗，结果不同 色素按吸附顺序在管内形成一条不同颜色的环带,就像光谱一样。1906年,Tswett在德国植物学杂志上 发表的一篇论文中首次把这些彩色环带命名为“色谱图”，玻璃管称为“色谱柱”，碳酸钙称为“固定相”，石油醚称为“流动相”。Tswett开创的方法叫做“液-固色谱法”,这就是色谱法的起源。
气相色谱法（gas chromatography 简称GC）是色谱法的一种。色谱法中有两个相，一个相是流动相，另一个相是固定相。如果用液体作流动相，就叫液相色谱，用气体作流动相，就叫气相色谱。气相色谱法由于所用的固定相不同，可以分为两种，用固体吸附剂作固定相的叫气固色谱，用涂有固定液的单体作固定相的叫气液色谱。按色谱分离原理来分，气相色谱法亦可分为吸附色谱和分配色谱两类，在气固色谱中，固定相为吸附剂，气固色谱属于吸附色谱，气液色谱属于分配色谱。按色谱操作形式来分，气相色谱属于柱色谱，根据所使用的色谱柱粗细不同，可分为一般填充柱和毛细管柱两类。一般填充柱是将固定相装在一根玻璃或金属的管中，管内径为2～6毫米。毛细管柱则又可分为空心毛细管柱和填充毛细管柱两种。空心毛细管柱是将固定液直接涂在内径只有0.1～0.5毫米的玻璃或金属毛细管的内壁上，填充毛细管柱是近几年才发展起来的，它是将某些多孔性固体颗粒装入厚壁玻管中，然后加热拉制成毛细管，一般内径为0.25～0.5毫米。在实际工作中，气相色谱法是以气液色谱为主。
色谱法又叫层析法，它是一种物理分离技术。它的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，叫做固定相，另一相则是推动混合物流过此固定相的流体，叫做流动相。当流动相中所含的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质与结构上的不同，相互作用的大小强弱也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后秩序从固定相中流出，这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。当用液体作为流动相时，称为液相色谱，当用气体作为流动相时，称为气相色谱。 色谱法具有：分离效能高、分析速度快、样品用量少、灵敏度高、适用范围广等许多化学分析法无可与之比拟的优点。
二、常见气相色谱仪器
1、热导检测器
热导检测器（TCD）属于浓度型检测器，即检测器的响应值与组分在载气中的浓度成正比。它的基本原理是基于不同物质具有不同的热导系数，几乎对所有的物质都有响应，是目前应用最广泛的通用型检测器。由于在检测过程中样品不被破坏，因此可用于制备和其他联用鉴定技术。
2、氢火焰离子化检测器
氢火焰离子化检测器（FID）利用有机物在氢火焰的作用下化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测。该检测器灵敏度高、线性范围宽、操作条件不苛刻、噪声小、死体积小，是有机化合物检测常用的检测器。但是检测时样品被破坏，一般只能检测那些在氢火焰中燃烧产生大量碳正离子的有机化合物。
3、电子捕获检测器
电子捕获检测器（ECD）是利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测的。ECD具有灵敏度高、选择性好的特点。它是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，元素的电负性越强，检测器灵敏度越高，对含卤素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。电子捕获检测器已广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属配合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。它可用氮气或氩气作载气，最常用的是高纯氮。
4、火焰光度检测器
火焰光度检测器（FPD）对含硫和含磷的化合物有比较高的灵敏度和选择性。其检测原理是，当含磷和含硫物质在富氢火焰中燃烧时，分别发射具有特征的光谱，透过干涉滤光片，用光电倍增管测量特征光的强度。
5、质谱检测器
质谱检测器（MSD）是一种质量型、通用型检测器，其原理与质谱相同。它不仅能给出一般GC检测器所能获得的色谱图（总离子流色谱图或重建离子流色谱图），而且能够给出每个色谱峰所对应的质谱图。通过计算机对标准谱库的自动检索，可提供化合物分析结构的信息，故是GC定性分析的有效工具。常被称为色谱-质谱联用（GC-MS）分析，是将色谱的高分离能力与MS的结构鉴定能力结合在一起。
三、气相色谱法再油品分析中的具体应用
1、单体烃分析
分析汽油中的单体烃组成需用毛细管色谱柱。早期使用的固定液为异三十烷,但它易于流失,柱寿命较短。近年来, 多采用典型的非极性甲基硅酮固定相,采用程序升温的方法,样品中的化合物在色谱柱上按照沸点增加的顺序分离,采用仪器分析检测。根据每一个色谱峰的保留时间或保留指数,与已知标准库中的组分进比较定性, 面积归一化或校正因子归一化法定量,可以获得每一个色谱峰对应的组分的含量, 即单体烃含量。该方法适用于直馏汽油、重整汽油、催化汽油、烷基化汽油、焦化汽油、裂解汽油等类型样品。根据单体烃组分的碳数和类型,进行分类加和,可进一步计算样品的碳数族组成正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃数据, 但该方法不能对加氢石脑油所含少量烯烃进行准确测定。
根据汽油组分对辛烷值的贡献,将汽油的单体烃组分分成两组,分别进行回归计算,建立数学模型。实际应用时根据汽油单体烃测定结果和相应的模型,计算实际汽油样品的辛烷值。另外,根据汽油单体烃组成分析结果中各组分的含量, 以及各个纯组分的物性常数,结合一定回归计算,即可获得汽油的物性数据,这些物性数据包括密度、折射率、平均分子量、碳氢比、饱和蒸气压、热值等。
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2、芳烃分析
对于工业二甲苯, 可以采用有机皂土和邻苯二甲酸二壬醋混合固定液,从其中分出各个异构体。对测定初馏点至180℃重整原料油和初馏点至200℃重整生成油中单体芳烃组分的含量, 采用一根强极性的色谱柱,使得样品中的非芳烃组分先于芳烃从色谱柱中集中流出,而芳烃则按单体实现分离, 组分的检测采用仪器检测。早期大多采用聚乙二醇如作固定相的填充柱进行单体芳烃的分离,但填充柱的柱效较低。现多采用以硝基苯甲酸封端的改性聚乙二醇作固定相的弹性石英毛细管柱来进行单体芳烃的分析,该类型色谱柱的惰性较好,采用交联技术制得的交联毛细管柱,有更好的惰性和热稳定性,对芳烃的分离效果也较为理想。
3、烷烃、环烷烃的测定
最早用来测定汽油碳数族组成的方法采用13X分子筛填充柱, 由于分子筛的孔径结构使环烷烃较难进入13X分子筛的孔洞,使得固定相对环烷烃的保留较弱, 因此, 汽油样品中同碳数的烃类化合物环烷烃先于链烷烃流出色谱柱, 固定相对芳烃的保留较强, 因而测定时需预先脱除芳烃。色谱柱流出组分的检测采用仪器检测,可用它来测定汽油中各个碳数的烷烃和环烷烃的含量,样品中的芳烃含量的测定可另外采用一根强极性固定相色谱柱来完成。此法不能用于含烯烃汽油的分析。后来发展了采用13X多孔层开管柱测定汽油碳数族组成的方法, 分离能力有很大改善,但仍不能测定碳十芳烃,且色谱柱制备的重复性较差。
4、多维色谱法测定汽油族组成
多维色谱法测定汽油的组成,是采用多根不同性质的色谱柱,结合阀切换技术, 将汽油中的组分按照碳数和类型进行分离,从而获得样品的碳数族组成PIONA的数据。
如何测定高含量烯烃汽油样品, 一直是汽油组成分析的难点。开发高效、长寿命、定量准确的烯烃吸附阱是应用多维色谱分析汽油组成的关键。一般采用银离子或铜离子与烯烃的络合性可逆吸附烯烃。荷兰AC公司在测定系统基础上开发了采用烯烃可逆吸附阱的PONA分析系统, 在此基础上人们对方法应用做了一些研究工作。其后AC公司对系统进行完善, 推出商品化的分析仪,增加了醇醚类含氧化合物吸附阱,使系统可以用于成品汽油组成的全分析。
国内在多维色谱测定汽油组成方面也做了一些工作,开发了采用一根强极性柱、可逆烯烃吸附阱和非极性柱组成的SOA(饱和烃、烯烃、芳烃)分析系统, 可测定高烯烃含量样品中SOA的总量。后来通过对可逆烯烃吸附阱的制备和性能进行详细研究,开发了双柱箱多维色谱系统, 可测定成品汽油中的SOA总量和苯含量, 该方法已被采纳为石油化工行业标准。
5、石油中间馏分及重馏分的分析
随着石油馏分沸程的增高, 其组成也相应复杂化, 即使用高效色谱柱, 也难以做到各单体烃的分离。这个问题可以通过两种途径来解决一种是仍用高效色谱柱,但仅就其中分离较好的组分进行定量另一种是先分离,再进行色谱分析。例如正构烷烃的分析可先用5A分子筛吸附或尿素络合方法从样品中分离出正构烷烃,然后再进行碳原子数不同的正构烷烃分析。近代高效色谱柱的发展, 提供了直接分析500℃以下馏分中正构烷烃的可能性。
现在使用固相萃取一GC一MS固相萃取一气相色谱一质谱可快速测定柴油和柴油馏分的饱和烃和芳烃的族组成含量, 也可以进一步按族给出更详细的链烷、单、双和多环烷烃或芳烃蔡类、危类、危烯类和三环芳烃的族组成信息。首先利用固相萃取技术使饱和烃和芳烃分开,得到各自的分离样品, 然后利用内标一归一化定量方式在GC一FID上进行定量,得到样品的饱和烃和芳烃含量的族组成结果,在GC一MS仪上将所得分离样品进一步分析, 可得到更详细的链烷、单、双和多环烷烃或芳烃的族组成信息。
6、裂解色谱法
对于气相色谱法,要求它分析固体样品,确实是勉为其难的事。有些固体样品可用溶剂溶解后进行分析, 另一些则要运用裂解色谱法。裂解色谱法是用一个裂解器作为进样器,将一些高分子材料或其它难挥发的样品, 在裂解器中在严格控制的操作条件下加热裂解为易挥发的低分子化合物,再随载气进入色谱仪进行分离和鉴定。由于这些裂解生成的低分子化合物的组成和相对含量与被测物质的组成结构有一定的对应关系, 因此每种物质在一定条件下的裂解色谱图具有其各自的特征,通常称为指纹图, 它们可以作为定性依据。据此,还可利用裂解色谱中能反映某物质组成结构的特征化合物,定性和定量地分析混合物中各组分。裂解色谱法的技术关键有四点其一是裂解器,有居里点裂解器、管式炉裂解器、热丝裂解器、激光裂解器等多种型式其二是裂解温度,指达到某温度并在该温度延续的时间其三是样品的用量、厚度及颜色其四是分离出特征色谱峰的色谱操作条件,必须很好地掌握这些关键,才能得到可信的定性与定量结果。裂解色谱法可用于分析减压渣油和干酪根等。
7、模拟蒸馏
色谱模拟蒸馏方法的基本原理是相同的,都是用具有一定分离度的非极性色谱柱,在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间, 然后在相同的色谱条件下,将油样按沸点次序分离, 同时进行切片积分,获得对应的累加面积,以及相应的保留时间。由累加面积可计算出油样质量百分收率,经过温度一时间的内插校正,得到对应于质量百分收率的温度, 即馏程。不同油样由于其各自的特点决定了它们在定量方法上有所区别,主要的定量方法有归一化法、增量内标法、内标法、外标法等。
色谱模拟蒸馏就是运用色谱技术模拟经典的实沸点蒸馏ASTMD2892方法,来测定各种石油馏分的馏程。目前,色谱模拟蒸馏数据已经用于石油加工过程控制、原油调配方案制定、常减压蒸馏过程拔出率评价及用作石油馏分的技术检测指标, 包括润滑油基础油挥发度的指标。色谱模拟蒸馏方法测定石油馏分的馏程,具有数据准确、分析快速、用样量少、自动化程度高等特点。近年来,随着细径毛细管柱的商品化,快速模拟蒸馏分析方法也成为人们关注的热点。
结束语
综上所述，因我国科技研发数量逐步增多，使得气相色谱法得到了长足发展。因气相色谱法是一种新兴的分析与分离的技术，具备不易恢复的优势，在诸多系统的性能都是优质的情况下，开展产品分析工作，可以实现最快速、最精准的得出该产品的鉴定结果，因其具有分析效率高，分离速度快的特点，使其得以广泛运用到各个行业之中，在确定了色谱法的定量分析之后，再去开展实验研究工作，其效率是极高的，在色谱法确定的定量分析法的设计和研究取得了很大进展, 科学技术的不断创新, 气相色谱研究将成为未来环保的重要课题。
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论文作者:曹文峰
论文发表刊物:《基层建设》2018年第9期
论文发表时间:2018/5/30
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