摘要：丁辛醇为重要的醇类化工原料，它有3个重要的品种:正丁醇、异丁醇、辛醇(或称2-乙基己醇)。正丁醇主要用于生产丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二丁酯等酯类产品。前者用于涂料和粘合剂，后两者为PVC的增塑剂，此外还用于生产丁醛、丁酸、丁胺等。异丁醇可部份替代正丁醇的用途。辛醇主要用于生产PVC的增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯等，还用来制造丙烯酸辛酯作为涂料和粘合剂。此外这3个醇类产品还有其他如作为溶剂、农药乳化剂和表面活性剂等许多用途。由于其用途广泛，装置规模愈来愈大，技术发展很快，新技术不断出现且竞争剧烈。正丁醇、异丁醇和辛醇的工业生产方法主要是乙醛缩合法、羰基合成法。正丁醇还可由糖蜜或谷物等农副产品发酵生产。少量正丁醇也来自脂肪醇生产的副产。
关键词：丁辛醇；装置工艺；技术；分析
引言：丁辛醇的主导生产方法为碳基合成法。拨基合成法主要以丙烯与合成气(一氧化碳和氢)进行反应生成比丙烯多一个碳原子的丁醛，再加氢得到丁醇，二分子醛也可缩合脱水生成辛醛，继而加氢得辛醇。碳基合成法又有高压钻法，中压法(改良钻法，改良锗法)，低压法(低压锗法)之分。高压法在20世纪50年代开发成功。20世纪60年代以来建成很多生产装置，此法目前在丁醇和辛醇生产中占一定比重。20世纪60年代出现的壳牌中压改良钻法未得到推广。20世纪70年代出现了低压锗法，这是生产上一重大突破。碳基合成另一个大类，称为雷拍(RePep)法，它以拨基铁为催化剂，水和一氧化碳参与反应，烯烃一步拨基合成丁醇，故称一步法。由于此法仅能生产丁醇，催化剂生产能力较低，单耗较高，未有发展。
1.工艺技术
1.1乙醛缩合法
乙醛缩合法又称醇醛缩合法(Aldol法)，它是由两分子乙醛缩合成丁醇醛，然后脱水生成丁烯醛(即巴豆醛)，继而加氢得到正丁醛，再加氢便得到正丁醇。正丁醛如缩合脱水则得到辛烯醛，再加氢便得到辛醇。
1.2发醇法
除糖蜜外，发酵法还可用玉蜀黍、甘薯等淀粉质农副产品作原料。将这些原料粉碎加水制成发酵胶液，以高压蒸汽灭菌冷却后，接入菌种于36-37℃发酵。发酵时生成的气体含二氧化碳和氢气。发酵液中含乙醇、丁醇、丙酮，通常比例为6∶3∶1。精馏后可分别得乙醇、丁醇和丙酮。用此法制丁醇产量低、杂质多、单耗高，故随着石油化工的发展，国外粮食发酵的路线已逐步被淘汰。
1.3羰基合成法
羰基合成法主要以丙烯与合成气(一氧化碳和氢)进行反应生成丁醛，加氢得到丁醇，两分子丁醛缩合脱水生成辛醛，继而加氢得辛醇。羰基合成法有高压钴法、中压法(改良钴法，改良铑法)、低压法(低压铑法)之分。高压法在50年代开发成功，60年代以来建成很多生产装置。70年代出现的低压铑法是生产上一重大突破。1976年Davy Power GAS公司、Johnson Matthey公司和联合碳化物公司联合开发的铑法低压羰基合成工艺在波多黎各投产成功，由于铑法的优越性，70年代后期利用此技术建厂和改造高压钴法装置逐年增加。
2.丁辛醇生产工艺概述和对比
2.1三菱化成低压羰基合成工艺
三菱化成合成法由日本三菱化成公司开发，该工艺采用铑络合物催化剂，反应压力和反应温度低，产物正异构比较高，物料对设备腐蚀低。该工艺虽然省去了闪蒸和蒸发过程，但设置了醛塔专门分离催化剂，且催化剂回收系统复杂，并需连续向反应器补加新鲜催化剂，流程长、设备多，总投资较大。
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2.2巴斯夫低压羰基合成工艺
巴斯夫合成法是由德国BASF公司开发设计，该工艺于1982年实现工业化，羰基合成采用铑的络合物为催化剂，以三苯基膦为配位体，用丁醛和高沸物配制成催化剂溶液。催化剂采用液相循环工艺，每年抽出约15%催化剂送工厂再生，同时补充新鲜催化剂。巴斯夫低压羰基合成工艺的原料和公用工程消耗低，正异构比例较高且有变化弹性，反应压力低，采用一台鼓泡塔型反应器及液相加氢工艺，流程简单，操作方便，物料对设备腐蚀小，投资低，是羰基合成最先进的技术之一。
2.3美国伊士曼公司羰基合成工艺
该技术过去未商业转让，目前仅在美国和新加坡各有1套装置运行。该技术的主要特点是产品方案灵活，其独有的乙烯－丙烯共进料工艺技术可同时生产丁醛和丙醛及相关的醇类产品，以适应市场需求。国内外各工艺技术发展和技术对比的情况看四种工艺都具有自己的优势，处于世界领先地位，从原料消耗上来说，巴斯夫、伊士曼和戴维的消耗较低;从对设备材质的要求看，戴维工艺对材质的要求最低，大部分为碳钢，少量为304不锈钢;从流程长度和装置的复杂性来说，戴维的最短、最简单;从使用情况看，戴维工艺使用最多。通过以上四种工艺的比较可以看出，DA-VY/DOW技术工艺流程短，设备数量少，原料消耗低，产品方案灵活，适应市场变化能力强，适合于国内丁辛醇的改扩建发展需要。
3.国内外发展情况
3.1国外发展情况
丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯塑料工业的发展和羰基合成工业技术的发展迅速发展起来的。羰基合成反应技术1938年在德国最先开发成功，随后在美、英、法、意等国获得发展。自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给9个国家，共建设了23套装置，采用该法生产的丁醛产量超过3．5Mt/a，占丁醛总产量的70%。所有新建装置全部采用低压铑法，该法以其技术优势正在逐步淘汰高压铑法。
3.2国内发展情况:
我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制丁醇;采用乙醛缩合制巴豆醛(丁烯醛)，巴豆醛缩合、加氢制辛醇。由于工艺技术落后，这一类的丁辛醇生产装置均已停产。1976年，吉化公司从德国BASF公司引进50kt/a年的高压钴法丁辛醇装置，1982年建成投产。随后，大庆石化总厂、齐鲁石化公司从英国DAVY公司成套引进丁辛醇生产技术，并在1986年、1987年相继投产。1992年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进丁辛醇生产的专利技术及关键设备，于1996年投产。1996年齐鲁石化公司在原有装置基础上，将原来低压羰基合成气相循环法改为液相循环法，在反应器不变的情况下，将产量扩大为原产量的1．9倍。1998年吉化公司对原有的BASF高压羰基合成装置进行改造，引进了UCC/DAVY第四代低压液相循环羰基合成技术，在保留了原装置的异构物分离、丁醛缩合、辛烯醛液相加氢、醇的精馏分离等几部分基础上，另外扩建了一套气相加氢、丁醛缩合、液相加氢、醇精馏分离系统，改造后装置于2000年8月投产，目前吉化公司丁醇、辛醇合计最大生产能力可达120kt/a。
总结：目前，我国丁辛醇技术均引自国外，在生产技术、装置改造方面始终依托于国外技术。为加快发展我国丁辛醇行业，就必须做到在对国外先进技术进行消化和吸收的同时，加快新技术的研究和开发，拥有自己独立的知识产权，优化产业结构，进一步提高经济效益。
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论文作者:贺春龙
论文发表刊物:《防护工程》2018年第19期
论文发表时间:2018/11/9
标签：辛醇论文; 羰基论文; 丁醛论文; 丁醇论文; 装置论文; 工艺论文; 成法论文; 《防护工程》2018年第19期论文;