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摘要：所谓的甲苯二异氰酸酯，其实是合成聚氨酯的其中一种十分重要的材料。如今，这种材料已经开始在泡沫塑料、聚氨酯涂料等行业中发挥着十分重要的作用。其中，针对甲苯二异氰酸酯的光气化反应，行业内主要认为其具体的反应过程分为两个阶段，一是冷反应阶段，二是热反应阶段。在这两个阶段中，反应现象是不一致的。在本文中，就以甲苯二异氰酸酯为主要目标，针对不同假定条件下光反应的精馏塔进行了模拟分析。
关键词：动力学；甲苯二异氰酸酯；光化反应
甲苯二异氰酸酯是一种十分重要的化工原料，其在各个行业中都已经得到了十分广泛的应用。目前，国内外在生产甲苯二异氰酸酯时，主要应用光化法来进行。如今，采用光化反应精馏的方式来生产甲苯二异氰酸酯，国内外都已经实现了工业化的操作。但是，针对其动力学不确定的模拟分析，却还没有出现相关的报道。对此，以下便根据甲苯二异氰酸酯的实际工业生产方式，针对动力学参数不确定的情况，模拟分析光化精馏塔的反应情况。
一、关于设定的甲苯二异氰酸酯光化反应动力学模型
如今，国内外都是采用光化法来生产甲苯二异氰酸酯这种材料的。并且，针对甲苯二异氰酸酯光化反应，相关学者普遍认为具体的反应过程可以分为两个阶段，分别是冷反应阶段和热反应阶段。其中，在冷反应阶段中，速度是比较快的，几乎一瞬间就可以完成。而热反应的速度相对来说就比较慢。尤其是甲苯二胺盐酸盐的光化反应，更是非常慢。在热反应阶段，主要的反应为甲苯二胺酰氯分解生成甲苯二胺氰酸酯。与此同时，甲苯二胺盐酸盐再和光气反应生成甲苯二胺氰酸酯，然后该物质再和盐酸发生胺盐光化反应。其具体的反应方程式如下所示：
图一
（一）甲苯二胺盐酸盐光化反应模型的设定
在实际情况中，甲苯二异氰酸酯的光化冷反应是一种快速反应，在搅拌反应釜中，通常都可以在极短的时间内达到平衡。其中，在冷反应阶段，所生成的产物只有甲苯二胺盐酸盐为固态形式，而其他的反应物则都是流态形式。再流态物质和固态物质发生反应的过程中，没有出现固相产物层。在光化反应持续进行的过程中，固态的甲苯二胺盐酸盐颗粒会不断变小，最后完全消失。因此，甲苯二胺盐酸盐光化反应模型也可以看做是一种缩芯模型。另外，由于这一光化反应的速率比较慢，所以也可以近似认为这一反应为化学反应控制的一种颗粒缩小的缩芯模型。
（二）针对甲苯二胺盐酸盐光化反应精馏塔的模拟分析
从本质上来说，在光化反应精馏塔中，是将化学反应与蒸馏进行有效结合的，在这个过程中，也就具有着物料平衡的特点。当然，还需要考虑到化学平衡。在本文中，为了能够建立起有效的这个化学反应过程的反应精馏模型，选用了Radfrac模块，并且选择了PENG-ROB状态方程来进行计算模拟分析，这一状态方程适用于相应的高压和高温环境。
在这个反应精馏塔的冷反应阶段，所用到的材料为甲苯二胺盐酸盐和甲苯二胺酰氯。假设在冷反应阶段中，所有的物料全都反应完全，之后再继续在反应精馏塔中发生接下来的热反应。
在本文中，假定甲苯二异氰酸酯的生产规模为6万t/a，将反应精馏塔的压力设置为1.8MPa。其中，在这次反应中，所用到的原料甲苯二胺、邻二氯苯以及光之间的比例为1:3:7。由于模拟实验条件与实际工业生产条件存在着一定的差异，所以反应动力学方程式中的铵盐颗粒在平均初始直径与浓度方面也有所不同。换句话说，也就是指前因子A具有不确定性。针对这样的情况，在本文中就设定一种专门的模拟方法来对其进行计算模拟分析。
（三）控制各项条件
假设：在此次实验中，甲苯二胺盐酸盐的出口转化率为99%，并且已经确定了出口物流，那么在反应方程式的设置方面则采用Aspen Plus 中的内置幂指的动力方程式，然后再求出相应的反应活化能，之后便可以估算指前因子A，并且分析出反应精馏塔中的具体反应情况。
从工业生产的实际情况来考虑，在此次实验中，将反应精馏塔的总塔板数设置为10，而在第6～10块塔板中发生反应。在这个试验中，考虑到指前因子可能范围对应的停留时间，将反应塔板中每块塔板的停留时间都设定为1.5min。然后再在这样的基础上来模拟反应情况、温度以及摩尔分数的具体分布形式。
二、针对不同数据结果的具体分析
（一）反应塔板数消耗情况分析
在此次实验中，反应塔板数与甲苯二胺盐酸盐消耗量存在着这样一种分布趋势，具体如图所示：
图二 反应塔板消耗量分布图
1—20 min； 2—30 min；3—40 min；4—50 min；5—60 min
根据实验结果可以知道，在此次试验中，若是总的停留时间固定，那么在第6～10块塔板中的甲苯二胺盐酸盐消耗量就会随着反应的进行变得越来越少。而 在塔釜中，由于停留的时间比较长，所以消耗量也就比较大。而且，在第9块塔板中，甲苯二胺盐酸盐的消耗量将会出现最小值。
（二）反应塔板温度变化情况分析
在此次实验中，塔釜不仅仅只是具有承担着再沸器的角色，而且还可以在实验过程中承担着一定的反应负荷。换句话说，在甲苯二异氰酸酯反应精馏塔的设计中，控制塔釜的停留时间，是一项十分重要的操作。
除此之外，根据模拟的结果，也可以得知反应塔板的温度分布情况，具体分布图如下所示：
1—20min； 2—40min； 3—60min
图三 反应塔板温度分布图
从分布图可以知道，在第6～10块塔板中，温度的变化幅度并不是很大，变化范围在110～125℃之间。而且，这个温度范围，也是甲苯二异氰酸酯热反应的最适宜温度范围。其中，塔釜的温度是最高的，快要接近170℃。在不同的工况下，塔釜的温度变化是比较小的，所以模拟结果也比较合理。
（三）光气摩尔分数分析
在此次实验中，有关光气摩尔分数分布情况可以用以下图示来表示：
图四 光气摩尔分数分布图
1—20 min; 2—40 min; 3—60 min
根据图3可以知道，在第6～9塔板中，光气摩尔分数的变化并不明显。其中，当液相光气摩尔分数减少到反应塔板上光气摩尔分数的1/2处时，也就意味着塔釜内部还留有一定量的光气浓度。具体来说，也就是指在此次反应中，塔釜是具有着继续反应的能力的。无论前因子怎么变化，所得到的结果也不会改变，因此，这也意味着此次实验模拟的结果是合理的。
（三）针对精馏塔模拟情况进行分析
在本文中，针对在不同停留时间下的甲苯二胺盐酸盐光化反应精馏塔进行模拟分析，所模拟出来的结果与工业的实际生产情况是一致的。之后，再次借助上述的方式来对不同反应塔板数下的精馏塔进行模拟分析，以此来估算出指前因子。而根据实验结果可以知道，在实际情况中，不管指前因子发生了怎样的变化，反应精馏塔中的变化规律都是大致相似的，并不会发生大的改变。
结束语
总而言之，在上文中，阐述了在动力学不确定的情况下，针对甲苯二异氰酸酯的光化反应精馏塔进行了模拟分析。根据实际工业的具体生产情况，针对反应精馏塔的相关参数进行了合理的设定，然后再对实验数据进行分析。通过上文模拟分析可以知道，在此次模拟试验中，指前因子的变化并不会影响反应精馏塔的变化规律，而且，在实验过程中，合理地控制塔釜停留时间也是非常重要的。
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论文作者:钟兴维,王超,候建超
论文发表刊物:《基层建设》2019年第22期
论文发表时间:2019/11/7
标签：甲苯论文; 精馏论文; 光气论文; 异氰酸论文; 情况论文; 盐酸盐论文; 阶段论文; 《基层建设》2019年第22期论文;