尼耳斯#183;玻尔原子理论的经验证据，本文主要内容关键词为：原子论文,证据论文,理论论文,经验论文,玻尔论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
原子结构在本质上由量子理论支配，从历史的观点看，量子理论很大程度上是在人们理解原子的构成的努力中发展出来的。1913年起，年仅27岁的尼耳斯·玻尔在一系列著名的论文中首次提出了原子理论与作用量子之间有着密切的关系这一洞见。他的原子模型突破了先前所有的关于原子的观念。遵循这一理论的基本假设，即定态和频率条件，他认为这是一个初级的模型，并很快开始对之进行发展和调整。尽管人们常常说玻尔原子模型，但严格说来没有一个单一的玻尔原子模型，而是一系列有着共同特征的原子模型。它是一个不断发展的研究纲领。
在整个所谓的旧量子理论时期(1913—1925年)，这一理论有时也被称为玻尔-索末菲理论，玻尔沉浸于实验本质的问题之中，并且让他的新理论接受实验检验。尽管他本人是理论物理学家而非实验物理学家，但他仍敏锐地意识到只有理论工作和实验工作携手共进，科学才能取得进展。在其理论的早期阶段，光谱学和其他实验数据非常重要，同时，他对协调理论和实验的兴趣也表现得极为明显。
在本文中，笔者首先关注玻尔的单电子原子的早期模型的一些广为人知的方面和一些不太为人所知的方面。这些不太为人所知的方面——里德堡原子(Rydberg atoms)和光谱的同位素效应——的共同之处在于它们的重要意义是在玻尔1962年去世以后才被认识到。接下来，笔者将要简述在1920年左右玻尔如何放弃多电子原子的环形模型，转而继续发展宏伟的轨道模型，他认为这一模型能阐明周期系的秘密。在这一工作中，对经验的考虑，无论是物理的还是化学的，都像光谱学实验在这一理论的早期发展中一样有着重要的意义。玻尔1921—1922年间的模型是轨道原子模型在旧量子理论中的顶点，但很快它就被一种符号的、非具象化的原子结构的观点所取代，这一观点催生出了量子力学的原子。
二、玻尔1913年的原子模型
这一理论首次出现在1913年7月那一期的《哲学杂志》(Philosophical Magazine)上，以欧内斯特·卢瑟福的有核原子的新概念为基础[Bohr 1913a]。但玻尔意识到，根据经典力学和电动力学，一个或多个电子围绕正价原子核旋转的系统是不稳定的。因此，他认为有必要通过引入一些源于新的、还没有被很好理解的量子理论的假设，来超越经典理论。通过一些简单但是有些武断的考虑，他首先得出了电荷为Ze的单电子原子的总能量，或者说是把这个电子与原子核完全分离开来所必需的能量。他找到了这一负能量的表达式：
可以按照惯常的意义理解式中的τ=1，2，3…和其他符号。此处的新意和特点在于，尽管原子能够存在于无数个所谓的定态中，但是这些定态是离散而不是连续的。一个原子的能量可以是
或/4，但不能是/2或/3。而且，在
态的被激发原子可以跃迁到一个低能态
，在此过程中能量差被作为电磁能发射出来，其频率v由普朗克量子条件确定：
相应地，一个处于某一定态的原子可以吸收一份hν=ΔW的量子能并由此跃升到一个高能态。
玻尔把其理论的概念基础表达为两个假设，他最初称之为“首要假说”[Bohr 1913a，p.7]，即：
(1)体系在定态中的动力学平衡可以借助于普通的力学来加以讨论，而体系在不同定态之间的过渡则不能在这样的基础上进行处理。
(2)后一种过程是由单频辐射的发射所伴随的，对于这种辐射来说，频率和所发射的能量之间的关系式就是由普朗克理论给出的那一关系式。
在同一篇论文中玻尔还提出了一个普遍规则，用来描述绕核转动的一个电子的角动量L的量子化，其表达式为：
由量子条件式ΔW=hν可以立即得出结论，氢光谱(Z①=1)中所有可能的谱线的频率必须满足下面的等式：
由此，玻尔不仅解释了已经观察到的巴耳末谱线乃是
之间“量子跃迁”(玻尔没有使用这一术语)的结果，他还预言了在远紫外区
的新谱系。此外同样重要的是，他从理论中得出了光谱的里德堡常数。当时这一常数只是一个纯粹的经验值：
计算结果与测量值(R=109，675
)之间的差别在实验误差之内。
虽然那个时代的大多数物理学家对玻尔理论的基础持怀疑态度，但是他们对于其能够得出与测量值相符的光谱学结果还是留下了深刻的印象。在这一点上，推得以及由此解释里德堡常数对于这一新理论获得认可意义重大。根据伦敦大学国王学院的物理学家亨利·斯坦利·艾伦(Henry Stanley Allen)的说法，“玻尔理论在解释氢原子巴耳末系谱线的成功，特别是由它算出的里德堡常数与测量值相当吻合，使它获得了高度的认可”。[Allen 1915，p.720]哲学家罗素在后来论述原子理论的时候同样认为里德堡常数的推导“或许是玻尔理论在它首次发表时最具轰动性的证据”。[Russell 1927，p.175]
三、原子怪兽
玻尔的单电子原子理论获得了极大的成功。它不仅解释了巴耳末光谱，还能解释或预测其他广泛的光谱现象。比如，当氢原子谱线的精细结构成为一个重要问题的时候，经索末菲恰当修正之后，该理论能够对此做出很好的解释。著名科学哲学家汉斯·赖欣巴哈(Hans Reichenbach)在谈到玻尔理论的时候写到，“一个真正伟大的发现的圆满结局就是它能解释的东西总是比人们最初打算的多得多。由此，这一理论的真理的特征得以完美展现；如果一个假设是‘真理’，它不仅要为发明它的目标服务，同时还要能触及与之相关的所有现象的本源。”②下面笔者将谈一下赖欣巴哈所说的那类现象的另外两个。
玻尔1913年“三部曲”的第一部分给出的原子的不同寻常的特征之一是氢原子和其他原子都没有固定的形状。对于电荷为Ze的单电子原子的半径，他给出了一个表达式：
玻尔通过观察高明地解释了为什么在真空管中只发现了12条巴耳末线，而天文学家却观察到了多达33条谱线。他认为氢原子只有在非常低的密度下才会在高激发量子态上发射谱线，尽管“要同时获得足以被观察到的强度，充满这种气体的空间必须要相当大”。他认为只有空气稀薄的星体才能满足这些条件。他写到，“因此我们不能期待在真空实验中观察到氢原子发射谱线中的巴耳末系中的高阶数谱线”。[Bohr 1913a，p.10]在关于辐射的吸收的章节中，他回到了这个问题，并讨论了美国物理学家罗伯特·伍德(Robert Wood)所做的钠蒸气吸收光的实验。尽管实验中的气压不是特别低，但伍德仍观察到了大约50条吸收线。玻尔把这一现象解释为“辐射的吸收并不伴随着两个定态之间的完整跃迁……[而是]随后会有一次能量发射。在此过程中，系统将回到最初的定态”。[Bohr 1913a，p.18]
玻尔引入的一种原子怪兽后来被称之为“里德堡原子”，因为瑞典光谱学家扬内·里德堡1890年提出的光谱公式中已经包含了这些频率。由于里德堡的工作纯粹是经验性的，更恰当的名称应该是“里德堡-玻尔原子”。③1913年玻尔通过考虑处于极大定态τ的相邻能级之间的量子跃迁推导出氢的量化能级，相邻能级之间的差别正比于
。他发现了
两个定态的机械频率之间的比值：
在N>>l时，这个值趋于1。利用这个结果，玻尔认为，对于高激发态的原子由量子跃迁导致的辐射的频率与转动的机械频率几乎相等。因此，在最初讨论频率的对应原理的时候，玻尔实际上是把里德堡态作为一个例证。
玻尔对于高激发态原子的设想被证明是基本正确的。单独的里德堡原子最先在星际空间的深处被发现[Dalgarno 1983]。1965年美国射电天文学观测站的科学家检测到τ=100附近的氢原子能级跃迁所发出的微波辐射，后来射电天文学家在外太空检测到了τ值高达350的氢原子能级跃迁发出的微波辐射。由于星际空间中气体云的密度极低，里德堡原子能够长时间存在而不会被电离。常规的激发原子的寿命在10[-8]秒的量级上，而里德堡原子的生命周期可以长达1秒。天文学家对于来自天空的频率为2.4 GHz的辐射已经有了很长时间的认识，这一辐射是由氢原子从τ=109向τ=108的能级跃迁产生的。只有在20世纪70年代出现了可调谐染料激光器以后，人们才能在实验室中研究里德堡原子，对这一领域的研究也越来越普遍。现在它已初具工业规模。④
四、福勒的异常值和同位素效应
如前所述，玻尔对里德堡常数的推导和扩展的巴耳末系，对于其原子结构理论能为人所接受十分重要。他对某些与理论不符的谱线的成功解释也同样重要。英国光谱学家威廉·福勒(William Fowler)认为，他在氢氦混合物中发现的波长λ为4686埃的线系应为第一个元素氢的谱线。福勒的观点与一位美国天文学家爱德华·皮克林(Edward Pickering)于1897年报告的恒星光谱线一致，因此假定的新氢线系有时被称为皮克林-福勒系[详见Robotti 1983]。玻尔所面临的问题是满足下列表达式的线系：
例如，波长λ=4686埃对应于
。如果用玻尔理论来解释，这就暗示着定态
的量子跃迁。因为分母必须是整数，所以这没有意义。在其三部曲的第一部中，玻尔主张这些是氦离子
的线系而非氢原子的，巧妙地解决了这个问题。就此例而言，在里德堡常量前加上一个因子
，他便能重写上述表达式：
现在这就与玻尔理论完全一致了。半年后在某些沃尔夫-拉叶星(Wolf-Rayet)上发现的光谱线中，他重复了这一技法，而这些光谱线满足方程式：
正如玻尔所解释的那样，这些线极有可能属于双电离的锂离子
。如果等式右边的R乘以
，而括号内的式子除以9，该方程式便再次符合玻尔的原子理论。不难理解，这种由明显异常向确证转化的方式给当时的物理学家留下了深刻印象。它也折服了哲学家伊姆雷·拉卡托斯(Imre Lakatos)。拉卡托斯在很久之后盛赞玻尔的“大调整”(monster-adjustment)，称这将他的研究纲领由表面上的失败变为辉煌的胜利。Lakatos 1970，p.149]
还有一些光谱数据看似异常，但玻尔仍能解释。玻尔关于氢和氦离子
的理论波长没有精确符合福勒在实验中的发现，所以福勒在1913年秋提出了质疑。众所周知，为了回应福勒的质疑，玻尔提出要考虑核的有限质量，即由如下公式所给出的约化质量来代替电子质量m：
其中M表示原子核质量。在这种情况下，里德堡常数受M轻微影响，使得福勒提到的差异不存在[Bohr 1913b]。图1表明了R如何随着原子核质量的变化而变化。对于一个无限重的原子核(m/M=0)，玻尔计算到：
图1.里德堡常数随原子量A的变化关系图[White 1934，p.37]
其中
是氢核的质量，后被人称为质子。在次年的巴克讲座(Bakerian Lecture)中，福勒用玻尔的表达式推导出氢核和电子的质量比/m=1836±12。[Fowler 1914]目前已知的质子和电子的质量比为1836.3。
玻尔在其致《自然》的信中介绍了约化质量修正，并指出，“根据理论，氦肯定会发射大体但不是精确与普通的氢光谱线一致的光谱系”。这些线可以对应于从
的跃迁。首次用纯氦做实验是由卢瑟福的助手伊万·伊万斯(Evan J.Evans)于1914年较晚时候进行的。两年后，蒂宾根的弗里德里希·帕邢(Friedrich Paschen)进行了更精确的实验。他们出色证实了玻尔所预测的线系。例如，玻尔计算氦光谱线的第一、第二条线的波长分别为6560.15埃和5411.53埃，帕邢的测量结果则为6560.13埃和5411.55埃。[Kragh 2012b，p.72]
玻尔在1913年后期认识到，引入约化质量不仅会在诸如H和这两种不同的单电子元素之间引起小位移，在两个同位素的光谱线间也会如此。早在1913年9月英国科学促进协会于伯明翰的会议上，他就曾提出，J.J.汤姆孙归为
分子的阳极射线可能是质量为3的氢同位素(即用
代替汤姆孙的
。在伯明翰的时候他并未想到用光谱位移作为这种假设的证据，这是他几个月后才想到的。与哥本哈根的同事，光谱学家汉斯·马里乌斯·汉森(Hans Marius Hansen)一起，玻尔甚至进行了探测后来被称为氚的H-3同位素的实验⑥。根据玻尔理论，同位素位移应为：
虽然波长的变化很小，但玻尔认为仍可测量出来。他花了一些时间继续思索同位素位移。尽管他未在其出版物中提到此事，但却在1915年9月于曼彻斯特举办的英国科学促进协会会议上有所提及，并发表在《自然》[见1915年，第96卷，第240页]上。显然他并不觉得这很重要，因为他并没有继续跟进他的设想。
1920年美国的弗兰西斯·卢米斯(Francis Loomis)和德国的阿道夫·克拉策(Adolf Kratzer)各自独立在分子中发现了光谱的同位素效应，他们都能基于氯的同位素Cl-35和Cl-37分离氯化氢的振动频率。相关的原子效应在12年后被证实。1913年，玻尔考虑了H-3的存在，而非哈罗德·尤里(Harold Urey)、乔治·墨菲(George Murphy)和弗迪南德·布里克韦德(Ferdinand Brickwedde)于1932年用光谱分析检测的质量为2的同位素。[Brickwedde 1982]玻尔关于同位素效应的旧理论直接导致了这一最终获得诺贝尔奖的发现。这种效应随后变得非常重要，它适用于各类科学，涵盖物理学、化学、天文学、地质学及生物学。[Wolfsberg，Van Hook and Paneth 2010]
五、多电子原子
玻尔1913年的理论远不只是一种氢原子理论。在三部曲的第二部分中，他雄心勃勃地提出了更重原子的模型，将它们设想为绕原子核环形运动的电子的平面系统。例如，锂原子包括两个同心环，带有两个位置相对的电子的内环和带有单电子的外环。汤姆孙已在其更早的原子理论中提出了这种环状结构。关于力学的定态计算，玻尔在某种程度上以汤姆孙的方法为基础。但是他同样甚至更多地依靠元素已知的化学性质。大体上，他的方法结合了理论思考和经验思考，并带有一些机会主义成份。
这一方法在锂原子的情况中得到了清晰的说明，玻尔计算了两种可能的组态的总结合量W。它们中的一个是双环形系统，一个电子在外轨道运动，而两个电子在内轨道运动，也就是(2，1)组态；另一个则是(3)系统，三个电子都在同一环上运动。他得到了两个值：
其中
表示氢原子相应的能量，约为13电子伏特。此计算表示第二个组态在能量上要优于第一个组态，而这显然与锂原子的化学性质相悖。对于
离子，他发现W=-15.13 ，这意味着电离氦应该比电离锂蒸汽要容易！按其惯常做法，玻尔选择忽略其力学计算结果，得出了(2，1)组态是正确的这一结论。
通过运用于描述锂原子的这种折中论点，玻尔在1913年提出了从Z=l到Z=15的组态，他认为这些组态与元素周期系一一对应。仅举一例，关于那些属于该系统第二组的轻元素，他的值为
Be=(2，2) Mg=(8，2，2) Ca=(8，8，2，2)
1913年的这些值可与他十年后基于更精致的论证而提出的组态做比较
Be=(2，2) Mg=(2，8，2) Ca=(2，8，8，2)
玻尔的环原子只是初步的，随后由沃尔特·科赛尔(Walther Kossel)、亚瑟·康普顿(Arthur Compton)、彼得·德拜(Peter Debye)和拉尔斯·维加德(Lars Vegard)和其他物理学家发展，他们有一段时间认为X射线的光谱数据支持这一模型。但最迟至1920年，人们认识到了平面环状原子存在不足，不得不以一个在物理和化学意义上都行能通的、更复杂的模型来取代它。[见Heilbron 1967; Kragh 2012b]
在1921年的一次演讲上，美国物理化学家理查德·托尔曼(Richard Tolman)批判物理学家的“荒谬原子，像由旋转电子组成的一个薄煎饼”，认为他们将碳原子天真地视为“电子在单一平面上环绕正价原子核运行”。正如他所指出的，“物理学家所构造的原子，像一个太阳系……部分原因是他们完全不熟悉在化学结合中的相关原子行为”⑦。但是托尔曼所讽刺的观点已不再是玻尔的观点。它也不是当时大部分量子物理学家所持的观点，当时他们一致认为原子必须有一个空间结构。
对于索末菲1918年扩展的椭圆组合⑧模型(Ellipsenverein-model)，阿尔弗雷德·朗德(Alfred Landé)发展出一类由立方体和其他对称多面体支配的模型，他称之为立方体原子(Würfelatome)。朗德的立方体原子与在同心立方体一角沿小轨道运行的电子，均被视为对平面系统的可喜突破。而正由于这一原因，物理学家积极接受了这个理论。玻尔认为朗德的想法很有趣，便邀请他去哥本哈根就他空间结构原子模型的想法做一场报告。然而，当朗德于1920年10月在哥本哈根做报告时，玻尔觉得立方体原子终究并非解开复杂原子谜团的答案。
玻尔同意必须放弃简单环原子，正如他于1919年圣诞节致信其朋友，英国物理学家欧文·理查森的那样：“我很愿意，或更确切地说，放弃所有关于电子按‘环’排列的想法”[引自Heilbron 1967，p.478]。半年后，他正在研究原子由空间结构椭圆轨道组成的新构想。毫无疑问，新构想的动机部分出于他与同事亨德里克·克喇末(Hendrik Kramers)在欲图弄清楚氦原子时不尽如人意的计算。玻尔和克喇末得出结论，氦的基态无法用平面结构来表示，而更可能被描述为两个相交的圆形轨道(图2)。
图2.玻尔和克喇末的氦原子[Born 1925，p.331]
在1920年7月16日致鲁道夫·拉登堡(Rudolf Ladenburg)的一封信中[引自Kragh 2012b，p.272]，玻尔写道，“因为不够稳定，我们似乎不得不放弃电子环假设，还必须预设电子在原子中的更加复杂的运动”。1920年12月15日，在哥本哈根一个面向丹麦物理学会的演讲中，他第一次揭示了这些更复杂的运动。他的新观点在1921年3月才正式发表以非一般长的通信形式出现在《自然》快报上。
六、最终的轨道原子
在1921年至1924年间，玻尔的复杂原子新模型，或者说是描述了元素周期系的模型得到了广泛的讨论，并且收获了好评。当玻尔首次发表自己理论时，索末菲的反应——“它明显代表了1913年以来原子结构发展的最大进步”，在他原子物理和量子物理领域的众多同行中也引起了共鸣。而且，并非只有物理学家热情地欢迎这一新理论。在一封给玻尔的信中，波兰裔德国化学家卡西米尔·法扬斯(Kasimir Fajans)说：“你在给《自然》杂志的信中宣称解开了周期系之谜，这令我们化学家满怀极大期待。我相信，当我们一旦熟悉了众多元素中的电子组态时，许多化学问题便会以全新的面貌呈现出来。”⑨
玻尔对自己的理论抱以很大的希望。他在几篇论文中展开了这一理论，并在几场知名度较高的讲座中对其讨论了一番，例如1922年6月在格丁根举办的沃尔夫斯克尔讲座和6个月后在斯德哥尔摩的诺贝尔演讲。在给《自然》杂志1921年9月号的另一封信中，他对原始理论做了详细的说明，随后，又在一份基于他10月份的哥本哈根演讲的出版文稿中更加详尽地扩展了该理论。这篇题为“原子结构和元素的物理和化学性质”(The Structure of the Atom and the Physical and Chemical Properties of the Elements)的文章赢得了众多读者，并被翻译成了多种语言。[Bohr 1922]它使许多物理学家相信，玻尔的方法是解开原子秘密的关键钥匙。除了玻尔自己的著作和讲座外，这一理论也在其它的科学著作及通俗读物中占据了显著的位置。例如，索末菲的《原子结构和光谱线》(Atombau und Spektrallinien，1922，1924)、马克斯·玻恩的《原子力学讲义》(Vorlesungen über Atommechanik，1925)以及克喇末和黑尔格·霍耳斯特(Helge Holst)合写的通俗读物《原子和玻尔的原子结构理论》(The Atom and the Bohr Theory of its Structure,1923)。
笔者将总结这一理论在1923年早期的形式中所具有的基本特征及其方法论基础，而不花精力描述这一理论的历史发展过程和其被接受的过程⑩。
玻尔采纳了索末菲1915年对他的原始理论做出的扩展，即用椭圆电子轨道代替圆形电子轨道。遵循索末菲的这一想法，他指明借助电子的主量子数n和角量子数k来构造电子轨道，这两个数的取值分别为n=1，2，3…和k=1，2，3…当k=n时，轨道是圆形的；而当k＜n时，轨道是开普勒椭圆，其离心率随着n-k增长。为了描述一个包含x个电子且其所处的量子态由量子数n和k所刻画的组合，玻尔引入了一种命名法
。
为了构造一个以此为基础的理论，玻尔依赖于两个假设：构造原理(Aufbauprinzip)以及穿透效应(penetration effect)。借助这两个假设及别的假设，他希望能够解释所谓的里德堡规则(Rydberg rule)。根据这一规则，位于周期系不同周期中的元素的数量N可以写成：
玻尔认为一个中性原子结构是通过在一个裸核外不断添加Z个电子而形成的。根据所谓的构造原理，第p个电子加到包含p-1个束缚电子的原子半成品上之后并不改变这p-1个电子的量子数。在原子的构造过程中，只有当即将形成的原子隶属于周期系上的一个新周期时，最后一个被俘获的电子的主量子数才会与已经被束缚在原子中的外层电子的主量子数不同。因此，在每一个新周期中，n增加一个单位。
图3.玻尔1923年的周期系版本[Kramers and Holst 1923，p.179]
为了解释更加精细的周期系结构，特别是过渡族和稀土金属元素的结构，玻尔利用了穿透性轨道(penetrating orbit)的假设。这是他整个论证过程中最关键的环节。根据这一假设，在同心椭圆轨道上运动的价电子或者光学电子会穿透具有8个电子的内层电子壳，这种8个电子的结构是稀有气体所特有的。穿透性轨道思想在1921年亦由埃尔温·薛定谔(E.Schr
dinger)独立提出，但只有玻尔将其系统地运用在周期系上。在玻尔的理论中，穿透性轨道不仅解释了碱金属的光谱现象，而且最重要的是，它们还对耦合效应产生了作用。他描述的穿透性轨道包含两部分：在原子心(core of the atom)(11)的外围区域，光学电子在近似开普勒的轨道上运动，并表现出近日点运动的现象；当它进入到了原子心区域，电场发生了改变，内层轨道不再是外层椭圆轨道的一种简单延续。相反，它在一个更靠近核的轨道上运动，因此也更为有效地被束缚在原子内。
玻尔构造周期系背后的思想可以通过他对于从氢元素(Z=1)到铜元素(Z=29)这些较轻元素的结构的描述来理解。若氦元素有两个处于
态的电子，那下一个被束缚的电子就将进入
轨道，这种结构对应的是锂元素。接下来，束缚电子将不断填充2-量子轨道，直至其变满为止，此时对应的正是第二周期的最后一个元素氖，它的结构是
。这种构造机制将在第三周期中延续，电子被束缚在3-量子轨道，并以氩元素的8个电子的形成为终点，结构即
。在钾元素中，电子并不停留在
态，而是处于能量上更有优势的
态。同样的情况也发生在钙元素(Z=20)中。从钪元素到锌元素，电子进入原子内部的
轨道，而不是它最外层的轨道。从铁元素到铜元素的情况比较特别，电子进入
轨道。在铜元素中，轨道的完整结构是
。
玻尔特别关注包括稀土金属元素在内的第六周期的原子的组态。在1922年春季，他已经相信该理论要求
组在元素71终结。他还相信，当时尚属未知的元素72是与锆同族的，而不是许多化学家所宣称的与稀土金属同族。锆原子的外层结构被设定为
，因此，他就设想Z=72的元素对应的结构是
。尽管人们宣称发现了元素72是稀土金属“celtium”(12)，但是玻尔坚信它其实是锆的同族元素，认为法国的乔治·乌尔班(Georges Urbain)和亚历山大·多维利耶(Alexandre Dauvillier)所宣称的发现是错误的。同年年底，哥本哈根研究所的迪尔克·考斯特尔(Dirk Coster)和乔治·德海韦西(George de Hevesy)在蕴含有丰富的锆的矿物质中探测到了元素72的X射线特征谱线，由此证明了玻尔是正确的。
在一场长期的优先权之争(13)后，这一新的元素被命名为铪(hafnium，符号Hf)，并最终被国际纯化学和应用化学联盟(International Union of Pure and Applied Chemistry，简称IUPAC)接受。铪的发现被普遍认为是玻尔原子理论的一次确证。因此，英国物理学家爱德华·安德雷德(Edward Andrade)说：“当玻尔的理论预测了那时不为人所知的原子数为72的元素应该类似于元素锆和钍，而不是三价的稀土元素时，它……取得了辉煌的胜利。这一预测引发了德海韦西和考斯特尔的工作，他们发现了新的元素铪。”[Andrade 1924，p.52]
有趣的是，玻尔不仅利用他的理论来解释从氢元素到镭元素等一系列所有已知的元素，还用其来构造Z大于92的假定原子。例如，他预测元素Z=118应该是一种稀有气体，其外层结构是
。元素Z=118是不是可能存在的原子数最大的元素呢？玻尔不这么认为，因为在1923年他认为k/Z若小于精细结构常数α的话，处于
轨道上的电子将会掉入原子核中：
当k=1时，这意味着Z＞137。实际上，当时人们一般认为Z=137是周期系元素的原子数所能达到的极限值(14)。
图4.玻尔1922年原子结构理论的概念结构Kragh 1979，p.145]
从方法论的角度来看，玻尔的理论带有明显的折衷性。它依赖于经验证据和理论推理混合而成的一种独特产物(图4)。在这些经验证据中，他与考斯特尔共同研究的X射线光谱的数据却在他理论最初的构造形式中没有发挥任何作用。而另一方面，X射线光谱在周期系理论的后期阶段非常重要。
这两部分(15)是通过对原子构造机制的一种直觉的理解而结合在一起的。尽管这个新的理论与1913年的理论同等程度地依赖于化学元素的经验知识，但是玻尔却强调它并不是从这样的知识中推导出来的。它的出现有赖于一些能够区分新理论与原子结构的早期思想的普遍原则的运用，并赋有玻尔的个人印记。他是以哲学的方式而非物理和数学的方式在运用这些普遍原则，因为它们并没有经由定量的关系表述出来，而只是一种直觉层面上的定性思考。这其中最主要的原则是用途广泛的对应原理。它贯穿整个理论，显得十分独特但又较为含糊。例如，他声称一个原子的量子态可以由基于对应原理的“仔细考察”(closer investigation)推导出来。玻尔的“仔细考察”——在他奇特的术语中他最喜欢的短语——仍不清晰，但有一点是明确的，即这种研究并不会通过量子理论进行数学推导，或做任何的计算。
对应原理常常充当解围之神(deus ex machina)的角色。这也可能仅仅是当时许多处于哥本哈根小组之外的物理学家的看法。克喇末十分了解玻尔的物理研究风格，他回忆了玻尔是如何获得他的理论的：“玻尔的周期系理论刚出来时，不知有多少国外的物理学家以为这一理论获得了针对单原子结构而进行的详尽计算的广泛支持，只是该计算并未发表而已，然而事实却是，玻尔创造并详述了一个包含光谱和化学成果的综合体，令人一瞥即觉非凡绝妙。回想起这件事很有趣。”[Kramers 1935,p.90]
七、轨道原子模型的终结
玻尔深思熟虑的结果就是一幅这样的原子图像：离心率不同的多条椭圆轨道和谐地交织在一起，电子便在这些轨道上运行。根据相对论的观点，椭圆会产生缓慢的进动，因此这些轨道不会闭合，而是有着微小的开口。再者，一些轨道会穿透到内层电子系统中，并因此改变形状。在玻尔为他的讲座而准备的照片上(这些照片重印在克喇末和霍耳斯特的关于玻尔原子的书中)，这些原子呈现在二维平面上，并且所有的轨道近乎按比例画出[Kramers & Holst 1923；Kragh & Nielsen 2013]。而在真实世界中，电子轨道构成一个三维的结构。图5就是一个例子。这是不是玻尔脑海中原子的模样呢？他认为这幅图描述了真实的原子，还是仅是一个象征性的代表？
在评价这些图片时，克喇末和霍耳斯特提醒道：“尽管玻尔尝试给出一幅展现了维度的轨道的真实图景，但这些图仍须被视为以象征性为主。”玻尔似乎还相信这些原子的图像应该被理解为类比或者符号。在一封1922年9月22日给丹麦哲学家哈拉尔德·哈弗丁(Harald H
ffding)的信中[引自Kragh 2012b，pp.352-353]，玻尔写道：“我们现在正处于一种特殊的局面当中，我们已经获得了有关原子结构的确定信息，这可以看成与自然科学中的任何一个事实一样确定。”他接着说：
图5.玻尔的氩原子对称结构，它的轨道被标记为，其中n是主量子数，而k是角量子数[Kramers and Holst 1923，plateⅡ]
另一方面，我们遇到了很多难题，它们埋藏得太深以至于我们无法看到解决它们的途径；我个人的看法是，这些难题艰深到了一定的程度，它们并不给予我们希望，即我们能够在原子的世界里面，做出一种在空间和时间上符合我们日常感观图像的描述。在这种情况下，人们必须要常常记住，我们是在与类比打交道，尽管这些类比的应用在每一种情况下都有局限，但这一步对于进步有着决定性的重要因素。
另一方面，玻尔和克喇末对于电子轨道的真实性以及半经典力学模型概念——玻尔的新理论的基础——的可拓展性并没有明显表示怀疑。尽管原子与此图景并不十分贴近，但它很可能是与此类似的一种东西。玻尔或许并没有将他的原子看成是与“我们日常感观图像”一致的物体，然而，他在讲座和文章中的确将这种印象传达给了他在物理界的同行。
玻尔有关周期系的原子理论尽管相当成功，但是却没维持多长时间。它很快就被沃尔夫冈·泡利基于互斥原理的理论所代替，这一理论与玻尔的理论形成强烈的对比。泡利不但否定对应原理在建造原子结构时的有效性，他还否定了电子轨道的概念。他在给玻尔的信里写道：“我在我的论文中已经完全避免了‘轨道’一词……我认为定态的能量值以及[角]动量值要比‘轨道’真实许多。”(16)半年后，更加同意泡利这一观点的海森伯在忙着创立他的新量子力学理论。在谈到玻尔的氢原子模型时，他写信给泡利说：“我真实的信念是，用圆形轨道或椭圆轨道来解释里德堡公式……并没有一丁点的物理意义。我现在所有的努力都是在尽力完全消除轨道的概念——这是人们并不能观察到的——并代之以一个更适合的概念。”(17)
到了1924年，这种具象化的玻尔原子模型不再被视为是真实原子结构的一种可能情况。对于轨道模型的反对存在了一段时间，最初由年轻的物理学家泡利和海森伯发起，然而玻尔仍花了一段时间才最终放弃了轨道概念。[另见Darrigol 1992，p.167，199]但是，在1923年秋，他还相信定态轨道概念，尽管这一信念不再由经典力学所支配。在始于1924年的玻尔-克喇末-斯莱特(Bohr-Kramers Slater，简称BKS)理论中，原子仿佛一个由虚振子(virtual oscillators)组成的管弦乐队，电子在定态轨道上运动的景象终于消失了。BKS理论与三年前玻尔抱以很大的信心提出的图形化模型完全不一样，它确实可以被称为一个模型。而当海森伯在1925年夏提出了标志着量子力学的开端的符号化原子模型时，这种说法就更为成立了。
在他那篇发表于1925年9月18日的著名论文“新释”(Umdeutung)(18)的引言中，海森伯解释到，观察的概念是他的主要指导原则。他说：“放弃观察迄今为止所不能观察到的物理量，诸如电子的位置和周期，以及承认量子规则与经验部分吻合近乎偶然的做法看上去是明智的。”他继续说：“而更合理的是，建立一个类似于经典力学的量子力学理论，其中只存在可观察的量之间的关系。”[Heisenberg 1925，p.880]尽管海森伯对于经典力学的新诠释是对玻尔轨道模型的否定，但它仍严重依赖玻尔一般原子结构理论中的一些元素，尤其是他的对应原理。有人曾说，可将海森伯的量子力学视为玻尔对应原理发展的最终阶段。[Darrigol 1992，p.558]笔者认为这一看法是正确的。
此文是作者专门为本刊纪念玻尔原子模型100周年所写的文章，在此特别致谢！
①Z代表核电荷数——译者注。
②Reichenbach 1933，pp.234-235。1930年的德文原版《原子与宇宙》(Atom und Kosmos)是基于赖欣巴哈1929年—1930年冬在柏林的一系列广播演讲。
③“里德堡原子”这一术语是在20世纪70年代后期才得到广泛使用的。根据科学网(Web of Science)，它第一次出现在1971年的一篇科学论文的标题中。Kleppner,Littman和Zimmerman在1981年强调玻尔是里德堡原子物理学上的创始人。
④参见Gallagher 1994，该著作是关于里德堡原子的综述，但其大体上并未对里德堡原子做历史回顾。关于这一主题的历史还没有相应的学术研究。
⑤当时尚未创造出“同位素”的名字。关于三原子氢(triatomic hydrogen)的历史和相关文献，详见Kragh 2012a。
⑥见Kragh 2012b，pp.97-98和Kragh 2012c。自然中并不存在氚，1939年的核反应首次生产氚。
⑦Tolman 1922，p.222及p.226。索末菲也用了薄煎饼的比喻。见他致阿尔弗雷德·朗德的信，Heilbron 1967，p.479有引述。
⑧见Kragh 2012b，p.176，其中指出，索末菲的这一“椭圆组合”的思想是“如果直线连接n个电子的真实位置，则会产生一个规则的n边多角形。其面积会随着n个电子靠近远日点或近日点而相应增减。在此过程中，电子完全遵循同样的节律”——译者注。
⑨索末菲1921年3月7日写给玻尔的信以及法扬斯1921年6月25日写给玻尔的信，引用自Kragh2012b，p.298和p.273。
⑩关于笔者称为“玻尔的第二个原子理论”的详细内容，请参见Kragh 1979和Kragh 2012b，pp.271-302。
(11)据克劳2013年11月30日给译者的信，原子心指的是原子核以及内层电子壳区域。例如钠元素Na的电子结构是(2，8，1)，那么它的原子心区域就是(2，8)——译者注。
(12)72号元素铪的旧称——译者注。
(13)笔者另有文章详述了这场争议，请参见Kragh 1980。
(14)关于这方面的细节和参考文献，请看Kragh 2013。
(15)即前文所说的经验证据和理论推理——译者注。
(16)泡利1924年12月12日给玻尔的信，引自Kragh 2012b，p.307。有关互斥原理的历史及周期系的解释，也请参见Heilbron 1983。
(17)海森伯1925年7月9日给泡利的信，引自Kragh 2012b，p.353。
(18)论文的全名是《关于运动学和力学关系的量子论新释》(Uber quantentheoretische Umdeutung kinematischer und mechanischer Beziehungen)——译者注。
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