魏俊峰[1]2000年在《重要沉积矿物界面反应研究及其环境意义》文中指出矿物—水界面反应对水体乃至地球表层物质的循环和元素地球化学过程起着十分重要的作用，具有重要的环境意义。高岭石是土壤和沉积物中最重要的粘土矿物，也是大气、水体飘浮颗粒的主要成分，因而对大气、水体和沉积物中各种无机离子或有机分子的迁移、归宿和生物有效性有着关键性的控制作用。本文以矿物—水界面反应为核心内容，首先系统阐述了矿物—水界面反应的理论基础和反应模式，其次采用单一表面基团和两种表面基团的无静电表面络合模式，详细研究了高岭石表面的酸碱性质以及金属离子在高岭石表面的吸附行为，并结合谱学方法探讨了金属离子的表面吸附形态，然后研究了金属离子在高岭石表面的解吸动力学。论文最后研究了广州城市水体沉积物的组成、重金属污染状况及其形态分布和重金属的释放及其动力学。 本文的研究工作得到了国家自然科学基金项目《污染沉积物—水界面作用的多样性及其矿物学机制研究》(项目批准号：49773206)和广东省自然科学基金项目《矿物界面反应动力学及珠江沉积污染物可除性技术研究》(项目批准号：960504)的资助。 论文的主要研究成果如下： (1)采用单一表面基团和两种表面基团的无静电表面络合模式描述了高岭石表面在不同pH条件下的质子吸附反应，并对酸碱滴定实验数据进行了非线性拟合，得出高岭石表面的模式参数——总表面位浓度和酸度常数的拟合结果分别为：N_t=4×10~(-5)mol/g、pK_(a1)=2.75、pK_(a2)=5.52和N_(t.Al)=2.8×10~(-4)mol/g、N_(t.Si)=3.0×10~(-5)mol/g、pK_(a1.Al)=1.78、pK_(a2.Al)=8.47、pK_(a2.Si)=5.12。研究还表明，两种表面基团模式的拟合优度大于单一表面基团模式； (2)高岭石表面化合态分布随pH而变化。在单一表面基团模式情况下，正负电荷由＞SOH的质子化和脱质子作用产生。在两种表面基团模式情况下，正电荷仅由高岭石表面＞AlOH基团的质子化反应产生，＞SiOH基团对正电荷没有贡献，表面铝位及高岭石表面总体在低于pH～4.0时带正电荷。负电荷则是由＞AlOH和＞SiOH基团的脱质子化反应共同产生，铝位和硅位分别在大于pH～6.2和pH～4.0时带负电荷； (3)铅和铜在高岭石表面吸附量随pH的升高而增加，在pH＜4范围内，吸附量的增加非常缓慢，而在pH＞4范围内，吸附量的增加相对较快。吸附反应同样可以用单一表面基团和两种表面基团的无静电表面络合模式来描述，非线性拟合的结果表明，自由水合离子Me~(2+)和羟基金属离子MeOH~+都能与高岭石表面进行络合反应，并且MeOH~+的络合常数远大于Me~(2+)； (4)金属离子—高岭石体系中离子形态分布计算表明，随着pH值的升高，金属离了可溶化合态的分数不断减少，表而吸附化介态的分数则不断增加，n＊＊－5．5时，＞＊OMC“k优势，＊＞－5．5时，＞＊OMCOH＊忧势。匹R i？t的分析结果也表明存在两种吸附化合态； （5）金属离了从高岭石表而的解吸。力力学是一个－：阶段的过积，勺吸附反应动力学相似，亦即初始的快速反应之厂伴随杉一个缓慢的反应。而风解吸和吸附过程不是完全可逆的； “）广州城市水体污染沉积物小的纠帕矿物扣以石英、；葛岭石和水占母类矿物为主，重金属元素什、h、＊u、M、O、＊n上要以残渣态、有机态和氧化铁结合态存在。沉积物中的固川纽分对重金属元素的富集能力总的顺序为：人定型纨化锰＞＞碳酸盐＞氧化饮＞介机质，砌富集茁则足人；两K人厂汕的R“： （7）污染沉积物释放重金属元素及其动力学的研究表明，积累在沉积物小的重金属污染物不是固定不变的，？［’l环境NJ pH条什发牛变化时，重金属会重新释放出来，造成污染，因此是一个潜在的二次污染源。该研究为污染沉积物的稳定化处理提供了依据。
汤艳杰[2]2003年在《铁锰氧化物界面反应研究及其环境矿物学意义》文中认为矿物学在环境科学中的应用是当前矿物学研究的一个主要方面，矿物-水界面反应对环境中物质的循环和元素的地球化学过程起着十分重要的作用。在沉积环境中，带有表面电荷、含有变价元素的天然铁锰氧化物是典型的潜在氧化剂，能与还原性的酚类化合物发生反应，从而减轻对动植物的毒害。本文以铁锰氧化物为研究对象、以矿物-水界面反应为核心内容，在总结土壤污染发生因素及污染土壤修复技术的基础上，详细研究了铁锰氧化物与酚类化合物之间的界面作用，包括土壤中可还原溶解的铁锰氧化物总量的测定，铁锰氧化物的溶解行为以及它们与酚类化合物之间的动力学实验，并利用热带、亚热带土壤中的天然矿物与相应的合成矿物进行了系统的对比研究。 本文的研究得到了广东省自然科学基金《广东土壤与有机污染物间界面反应及污染土壤的同步修复》(编号：020615)和广东省科学院2000年度优秀青年科技人才基金《热带亚热带环境质量评价的矿物标识体系研究》的资助。 论文的主要研究成果如下： (1)土壤中铁锰氧化物与酚类化合物作用的强弱顺序分别为：氧化铁：雷州(LZ)＞徐闻1(XW1)＞徐闻2(XW2)＞海安(HA)＞湛江(ZJ)＞英山(YS)，氧化锰：海安(HA)＞徐闻1(XW1)＞徐闻2(XW2)＞雷州(LZ)＞英山(YS)＞湛江(ZJ)。铁锰氧化物对酚类化合物的降解程度受缓冲溶液pH值的影响； (2)在pH值恒定、酚类化合物过量的情况下，针铁矿的溶解反应可用零级反应动力学方程很好地拟合，反应强度与介质pH值呈负相关关系，pH值的变化对天然针铁矿溶解反应的影响较大；在相同条件下，氧化锰还原溶解的初始阶段符合假一级反应。而后，假一级反应行为发生偏离，这可能与表观速率常数k的变化有关，升高反应温度或降低pH值，酚类化合物的k值都会增大； (3)天然针铁矿降解酚类化合物的能力高于合成针铁矿。若pH值恒定，针铁矿的质量标准化溶解速率系数随反应温度的升高而增大；若温度不变，它则随pH值的增大而减小。一般情况下，天然针铁矿的标准化系数高于合成针铁矿，pH值越小，两者相差越大。若pH值不变，两者的差值则随反应温度升高而增大，这种现象在pH值较小的情况下表现更明显； (4)在氧化反应动力学过程中，酚类化合物除与铁锰氧化物发生氧化还原作用外，还与土壤、铁锰氧化物以及其中的杂质发生诸如吸附等其它作用。在忽略吸附等作用影响的情况下，酚类化合物最初的氧化速率符合假一级反应； (5)氧化锰的还原溶解实验表明，降低pH值有利于矿物溶解，溶解强度随pH值的变化可用一级指数衰减方程很好拟合。pH值变化对软锰矿还原溶解反应的影响大于土壤中的氧化锰，pH值越小，其影响作用越显著； (6)由于酚类化合物自身还原能力的不同和结构上的差异，它们与土壤作用而被降解的程度也不一样。5种酚类化合物与土壤中铁锰氧化物发生氧化还原反应的相对强弱顺序为：邻苯二酚＞对苯二酚＞苯酚＞3，5-二硝基水杨酸＞对硝基苯酚。
吴大清, 刁桂仪, 彭金莲, 王林江, 袁鹏[3]2001年在《环境矿物界面反应动力学》文中认为环境矿物界面反应动力学主要探讨地表中各种有毒、有害离子或分子与矿物表面之间的反应速率与反应机制。矿物表面存在一组化学活性很强的表面功能基 ,当它们与环境中毒害物质发生作用时 ,会因其极性、荷电性和Lewis酸碱性不同而表现出不同的作用力和反应速率 ,进而控制有毒、有害物质在大气、水体和沉积物中的赋存形态、稳定性及迁移转化速率。本文简要介绍了环境矿物界面反应动力学理论 ,并给出几个应用实例。
袁晓丽[4]2014年在《低品位表外磷铁矿在含磷废水中的除磷特性与机理研究》文中指出随着现代钢铁工业的发展，世界优质铁矿资源日益枯竭和贫化，储量丰富的高磷铁矿作为补充资源的开发和利用已迫在眉睫。需解决的关键问题是降低矿石中的磷含量。在磁选、浮选、酸浸、微生物浸出等常用铁矿石脱磷方法中，酸浸法是一种有效的脱磷方法，但该方法会产生大量的高磷酸性废水，给环境带来严重威胁。与此同时，城市含磷废水的治理也是一个亟待解决的难题。目前，国内外废水除磷的主要方法有化学法、生物法和吸附法，吸附法因其操作简单，产生的污泥量少等优点，成为应用最为广泛的除磷方法，但是廉价高效的吸附剂是实现吸附除磷的关键。在采选高磷铁矿过程中产生了大量超贫表外矿被堆置而未被利用，不仅占用了宝贵的土地资源，而且极易引发山体滑坡、粉尘污染等。因此，为了充分利用废弃的矿物资源，将低品位表外磷铁矿作为吸附剂应用于废水除磷，这对高磷铁矿资源的开发和利用、低品位表外磷铁矿的综合利用和污水的治理有着重要的意义。矿物对磷的吸附过程涉及到一个复杂多变的体系，既存在简单的物理吸附，又广泛存在矿物与水之间的界面吸附反应如表面配位吸附、吸附共沉淀等。目前关于矿物吸附除磷的研究多集中在除磷效果方面，而对矿物与含磷废水之间的界面吸附作用研究不够，缺乏系统的描述矿物表面吸附特性及其与废水中磷的界面反应、除磷机理和界面吸附理论模型。基于此，本文以高磷酸性废水和城市含磷废水为研究对象，采用低品位表外磷铁矿作为除磷吸附剂，综合运用表面化学、胶体化学、矿物加工学等学科的基本理论与方法，阐明低品位表外磷铁矿的表面特性；明确低品位表外磷铁矿在含磷废水中的界面吸附行为；探明不同条件下低品位表外磷铁矿吸附除磷的规律，揭示除磷机理，为低品位表外磷铁矿在高磷酸性废水和城市废水中的吸附除磷奠定重要的理论和实际应用基础。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）等检测技术和酸碱滴定的方法，研究了低品位表外磷铁矿的表面特性。①低品位表外磷铁矿的等电点（pHIEP）在4.80–5.20之间，矿物表面具有羟基化特征。②采用单一表面基团和两种表面（Fe2O3表面和SiO2表面）基团的无静电配位模式描述了低品位表外磷铁矿表面在不同pH条件下的质子吸附反应，并对酸碱滴定实验数据进行了非线性拟合，得到低品位表外磷铁矿表面的酸碱模型参数——总表面位浓度（N）和酸度常数（K）分别为：N1.64×10-4T=mol/g，K-4a1=2.20×10，K-9a2=6.82×10和N-4T，Fe=1.60×10mol/g、K-4K-a1，Fe=1.90×10、9a2，Fe=1.74×10、N-6T，Si=2.77×10mol/g、K-2a2，Si=8.32×10。③低品位表外磷铁矿表面的化合态随pH值而变化，在单一表面的酸碱模型中，正负电荷由>SOH（带羟基的单一表面）基团的质子化和去质子化反应产生。在pH值＜5.68时，低品位表外磷铁矿表面带正电荷，呈现出Lewis酸性；在pH值＞5.68时，低品位表外磷铁矿表面带负电荷，表现出Lewis碱性。在两种表面的酸碱模型中，正电荷仅由>FeOH（带羟基的Fe2O3表面）基团的质子化反应产生，>SiOH（带羟基的SiO2表面）基团对正电荷没有贡献。从等温吸附、动力学吸附、表面配位反应角度，较系统的研究了低品位表外磷铁矿与废水中磷的界面反应和吸附除磷行为。①低品位表外磷铁矿对磷的吸附属于专性吸附，吸附动力学模型可用准二级动力学模型描述，等温吸附遵循Langmuir等温模型，以单分子层吸附为主，最大吸附量达到11.44mg/g。②在KH2PO4-低品位表外磷铁矿-水体系中，低品位表外磷铁矿的除磷率与初始pH值的关系曲线为“M”型，在初始pH值为5.60和10.36分别出现两个除磷率的高峰；采用无静电表面配位模式分别建立了低品位表外磷铁矿的单一表面和两种表面的配位吸附模型，两种表面配位吸附模型表明Fe2O3表面的羟基与废水中的磷的结合度大于SiO2表面。③采用单一表面和两种表面的配位吸附模型对城市含磷废水的吸附除磷率进行预测，预测的除磷率绝对误差均在8%以下，表明单一表面和两种表面的配位吸附模型均能较好地描述低品位表外磷铁矿的吸附除磷行为。采用低品位表外磷铁矿作为高磷酸性废水和城市含磷废水的除磷吸附剂，研究了吸附反应时间、反应温度、废水中磷的浓度、初始pH值、低品位表外磷铁矿加入量等因素对吸附除磷的影响，得出最佳优化参数，揭示了除磷机理。①低品位表外磷铁矿对高磷酸性废水的除磷机理是以表面配位吸附作用和吸附共沉淀作用为主。在初始pH值为5.90、吸附时间为40min、矿物加入量为40g/L、反应温度为25℃、初始磷浓度为50mg/L的优化条件下，除磷率在99.65%以上，除磷后磷浓度达到了《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)TP≤0.5mg/L的要求。②高磷酸性废水中Fe3+、Ca2+可以促进吸附除磷，但C1-、NO-3对磷的吸附影响较小，而Na+和SO2-4具有抑制除磷的作用。③低品位表外磷铁矿对城市废水的吸附除磷主要以表面配位吸附作用为主。在初始pH值为5.80、吸附时间为60min、反应温度为70℃、加入量为20g/L、初始磷浓度为10mg/L的最佳除磷工艺条件下，除磷率超过了96%，除磷后的磷浓度低于0.5mg/L，达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)的一级A标准。④低品位表外磷铁矿对城市废水中的Mn2+、Pb2+和Cu2+也具有良好的吸附效果，对Mn2+的吸附率保持在96%左右，对Pb2+和Cu2+的吸附率均在99%以上。吸附后的Pb2+和Cu2+浓度均低于0.5mg/L，达到了《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)中Pb2+和Cu2+的排放要求。综上所述，低品位表外磷铁矿对高磷酸性废水和城市废水中的磷以及其它重金属离子具有良好的吸附去除效能，同时可充分利用自身的FeCO3和CaMg(CO3)2成分中和废水中的酸，省去了添加碱处理酸的过程。由于低品位表外磷铁矿具有储量丰富、价格低廉的优势，将其用于废水吸附除磷不仅成本低廉，工艺简单，而且有利于提高资源的综合利用，实现“以废治废”，使低品位表外磷铁矿增值。因此，将低品位表外磷铁矿用于高磷酸性废水和城市废水中吸附除磷具有很好的应用前景。
徐亮[5]2017年在《铜陵新桥矿床胶状黄铁矿成因及其纳米矿物学特性》文中提出新桥硫铁矿床是长江中下游成矿带铜陵矿集区内层状、似层状硫化物矿床的典型代表,长期以来对其成矿作用存在较大争议。矿床内发育大量顺层产出的胶状黄铁矿,一方面胶状黄铁矿的成因制约了对铜陵矿集区层状硫化物矿床成矿作用及机制的认识,另一方面胶状黄铁矿晶粒细小,有可能成为一种重要的纳米材料资源。本文利用偏光显微镜、粉晶X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(TEM)等矿物学研究手段,对新桥矿床内胶状黄铁矿的成因及纳米特性进行研究。系统矿物学研究表明胶状黄铁矿为纳米-亚微米粒径的隐晶质黄铁矿,以自形-半自形立方体晶型为主。矿石中含有少量石英及伊利石,呈典型碎屑颗粒形态。SEM和TEM研究表明胶状黄铁矿矿石中仍保存有少量的微生物残体和残留有机质。这些综合信息反映了新桥胶状黄铁矿非岩浆热液成因,而是生物化学沉积成因。该层胶状黄铁矿由于具有较高的地球化学活性,在燕山期岩浆热液的作用下重结晶显著,并对成矿热液形成层状矿体发挥了重要的控制作用。作为一种纳米矿物,胶状黄铁矿的氧化特征有别于普通粗晶黄铁矿。XRD和SEM分析结果显示在自然条件下胶状黄铁矿的氧化分为两个阶段:第一阶段主要生成Fe(Ⅱ)硫酸盐矿物(主要为四水白铁矾和水绿矾),而第二阶段主要生成Fe(Ⅲ)硫酸盐矿物(主要为板铁矾和粒铁矾)。氧化动力学实验结果显示胶状黄铁矿在水溶液中的氧化符合零级反应模型,氧化速度是粗晶黄铁矿的36.8倍。这些特征显示了胶状黄铁矿具有较好的纳米特性。
李海蓝[6]2015年在《植酸在不同沉积物、矿物材料和土壤中的行为研究》文中进行了进一步梳理随着我国养殖业的高速发展,含有丰富植酸的禽畜废弃物大量进入环境。同时,工业的高速发展和不合理施肥导致我国土壤中重金属的污染问题日益严峻,造成农田荒芜、水体污染的现象屡见不鲜,严重制约了我国农业和社会经济的可持续发展。植酸作为优良的螯合剂和抗氧化剂在食品、化工和重金属污染治理方面表现着不可忽视的作用。随着科学技术水平的不断进步,植酸的测定技术日臻成熟为研究植酸在环境中的行为提供了有力手段。近年来,植酸与环境介质中重金属的作用已成为研究热点。本研究通过野外调查,探讨了典型农田和淡水生态系统中植酸酶的分布特点,磷素及植酸的分布行为和赋存形态；通过实验室批处理实验,研究了植酸在矿物材料和土壤界面的吸附解吸特性及其重金属结合形态的变化特征；采用小麦土壤盆栽试验,研究了As污染土壤上植酸对植物体抗氧化酶系统和重金属在植物体内的分布变化的影响。获得的主要结果如下：(1)自然湖泊梁子湖不同沉积物中,IP (Inorganic Phosphorus)含量占TP (Total Phosphorus)的40-71%,而OP (Organic Phosphorus)的含量比较低,仅占13%-45%。梁子湖入水口处IP的含量分布表现为,0.8 m以上沉积物部分为HCl-P≈NaOH-P,而0.8 m以下沉积物部分为HCl-P>NaOH-P,而在出水口的趋势相反。OP组分在梁子湖和月湖中都表现为MLOP> MROP>LOP.(2)分析磷素在不同年代沉积物中的积累特征发现,在2ka.BP以来TP和植酸含量不断增加,在2-4 ka.BP之间先迅速增加而后趋于稳定,而8.6 ka.BP之前(4.5m以下)磷的含量处于较低水平,这一结果表明,沉积物中TP和植酸的含量变化可以较准确的反映沉积物中磷的输入历史。(3)在城市湖泊月湖中,表层沉积物中TP的含量居民生活干扰区(YH1)明显高于非生活干扰区(YH2)。月湖沉积物中IP的NaOH-P基本相当,但在居民生活干扰区表层HCl-P含量明显高于非干扰区。月湖沉积物中OP主要是MLOP,各组分表现为MLOP>LOP, MROP。月湖沉积物中植酸含量和植酸酶的活性随深度的增加而逐渐降低,在表层土壤中(1m以上)生活干扰区植酸含量和植酸酶的活性均大于非干扰区。研究结果还表明在城市湖泊中的磷主要富集于表层沉积物中。(4)农田土壤剖面磷素的分布特征分析表明,农田土壤磷素均表现出强烈的淋溶并在土层中、深层积累的特征。梁子湖周边两种土壤(水稻土和旱地油菜)剖面的磷素积累特征基本一致,表现为磷素分别在表层(0.4m以上)和下层(1.4m以下)积累,而水稻土下层磷素积累明显高于油菜田土壤。与沉积物不同,梁子湖区土壤IP含量NaOH-P>HCl-P,而Q4母质发育的2种菜地土壤(长江沿岸)为HCl-P> NaOH-P。与湖泊沉积物有机磷组分变化类似,土壤的有机磷亦表现出MLOP>LOP, MROP的含量,其中MLOP含量变幅较大,是土壤有机磷的活跃形态。但各种土壤LOP和MROP的含量比湖泊沉积物显著提高。值得注意的是,农田土壤植酸含量明显低于湖泊沉积物的植酸含量,但植酸酶活性与湖泊沉积物基本相当。(5)植酸与重金属以及矿物材料之间作用的批处理研究表明,植酸、重金属离子和矿物材料相互作用显著影响环境中重金属的界面行为。四种矿物材料(钢渣、含铁锰矿、蒙脱石、针铁矿)对3种重金属(Cd、As、Zn)的最佳吸附温度为25℃,吸附饱和时间为24h,四种矿物中钢渣和铁锰矿对重金属的吸附效果最佳。植酸与Cd和As的络合吸附过程降低了重金属在矿物材料表面的吸附作用,其中对As、Cd吸附影响最大的蒙脱石,植酸浓度为2mM时蒙脱石对As和Cd的吸附率分别降低了100%和53%。而植酸与Zn的络合沉淀过程反而增加了Zn与矿物材料的吸附作用,在四种矿物材料中,植酸的添加增加了矿物对Zn的吸附。(6)植酸、重金属及不同类型土壤之间的相互作用研究发现,添加植酸降低四种土壤(红壤、灰潮土、褐土、黑土)对重金属Cd和As的吸附,其中以红壤和灰潮土最为明显；同时植酸对四种土壤重金属的解吸率最高可达98.8%。随着添加植酸浓度的上升,Zn的吸附率升高而解吸率下降,且低于Cd和As的解吸率。(7)培养试验结果表明,加入植酸后,在酸性红壤和黑土中,四种金属As、Cd、Pb和Zn中随着培养时间的延长有效态含量逐渐升高,而碱性土壤灰潮土和褐土中四种重金属的有效态逐渐下降。重金属形态分析结果表明,Cd,Pb,Zn以可还原态和可交换态变化较大,而As以专性吸附、非专性吸附和残渣态的变化最大。(8)在As污染土壤中,添加植酸可促进小麦生长。小麦体内As的累积随着植酸的添加有不同程度的降低(18.8%-98.9%)。添加植酸还显著降低小麦叶片中MDA含量。
胡潇潇[7]2013年在《毒砂与酸性溶液的水矿表界面反应机制研究》文中研究指明为理解自然环境中毒砂的风化过程、了解砷自毒砂向水体释放的过程、查明毒砂矿物表面的变化及发生的化学反应,并评估这一过程及其产物带来的潜在环境风险,在充分阅读相关文献,并归纳概括毒砂氧化反应已有研究成果的基础上,我们设计了一系列的毒砂水矿表界面反应实验,深入分析了所获得的各项结果,并讨论了毒砂水矿反应的机制。实验采用边长切割为2.5mm左右具有“立方体”形状的毒砂样品,将其分别与pH为0、1、3的硫酸溶液在反应釜中进行100-300℃、为期一个月的低温水矿反应。反应后,对反应淋出液体进行了电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析,并对反应残余固体进行了包括表面产物的X射线光电子能谱(XPS)测试,电子探针显微分析(EPMA), X射线粉晶衍射测试(XRD),以及扫描电子显微镜(SEM)形貌分析。本研究的ICP-AES测试结果表明,有大量的砷(As)通过反应进入溶液(其价态未测定),且随着温度的升高或酸浓度的增加,溶液中的As离子浓度显著升高。对反应产物的扫描电子显微镜(SEM)形貌观察显示,毒砂的氧化溶解反应从立方体样品颗粒的裂隙等薄弱部位和颗粒边缘开始进行,反应界面逐步向立方体内部迁移。XPS对反应残余固体表面的元素窄扫描显示,表面有Fe3+、S8、SO32-、SO42-、As3+、As5+和少量的Asl1+生成。对于As而言,As3+含量较高。XPS对样品表面As的深度剖析显示,随着蚀刻深度的增加,还原态As (As-1)含量增加,而氧化态As (As1+, As3+, As5+)含量减少——反应促使毒砂氧化,生成了氧化态的As。XRD测试结果证实,固体表面出现了新的矿物相斜红铁矾、高铁叶绿矾及少量副砷铁矿由于产物倾向于大量转移至溶液,毒砂与酸性溶液的表界面反应很难形成良好的产物层阻断反应的继续进行。且氧化态As得以进入溶液,意味着毒砂的氧化造成了As元素从含As的矿物、岩石中溶解活化,并通过地下水等方式参与地表及地下水循环,从而对生态环境构成巨大的潜在威胁,应引起充分重视与关注。
胡少平[8]2009年在《土壤重金属迁移转化的分子形态研究》文中指出重金属是农业土壤环境和农产品中的重要污染物,重金属在土壤矿物、生物等界面的迁移和形态转化决定其在土壤圈中的归趋和生态效应。近年来,随着环境分子科学的发展和研究方法的突破,从分子水平深入认识重金属污染物在环境介质中的反应机制成为环境科学新的研究热点。本论文在传统分析方法的基础上,通过引入同步辐射X射线吸收光谱技术(SRXAS),对重金属在粘土矿物、土壤颗粒和植物根-土界面的分子形态进行了一些探讨,主要研究结论如下:明确了Cu在蒙脱石和赤铁矿表面结合的分子形态。在蒙脱石和赤铁矿表面,Cu原子赤道平面上的四个水分子被O原子取代,形成Cu-O配位。在蒙脱石表面,Cu除了与片层边缘O原子配位吸附外,还形成多核沉淀;在赤铁矿表面,Cu除与O原子结合外,还存在两种可能的结合形态,分别是形成内层配位和表面沉淀。通过草酸、Cu耐性植物海州香薷(Elsholtzia splendens)根分泌物、Cu耐性微生物(Pseudomonas putida CZ1)对矿物表面Cu结合分子形态影响研究表明,草酸和海州香薷根分泌物将赤铁矿和蒙脱石表面的Cu沉淀转化为有机酸结合态,在矿物表面表现出活化作用;Cu的耐性微生物CZ1促进了Cu在赤铁矿和蒙脱石中的吸附,且形成稳定性更好的Cu沉淀物,在矿物表面表现出固定作用,在CZ1作用下,赤铁矿和蒙脱石表面吸附的部分Cu转化为草酸酸和氨基酸络合态。突破了传统的土壤重金属形态分析方法,对Cu在污染土壤中结合的分子形态及其转化过程进行量化。以矿区污染土壤为材料,以硫化物结合态、矿物吸附态、腐殖质结合态的Cu为参比,通过不同分子形态Cu的同步辐射X射线吸收光谱特征分析,证明土壤中Cu含量大小依次为腐殖质结合态、赤铁矿结合态、水铁矿结合态、硅酸盐矿物结合态和硫化物结合态;在根分泌物影响下,土壤溶液中以草酸和根分泌物类似络合态Cu为主,土壤中水合离子态Cu显著下降,表明海州香薷根分泌物对土壤溶液中的Cu具有络合稳定作用;硫处理显著促进了土壤的酸化,硫处理后土壤中水溶态Cu含量显著上升,土壤溶液中85.5%的Cu以有机酸类似络合态存在。揭示了土壤中的Cu、Pb、As以胶体颗粒态迁移的规律,并对土壤可移动胶体颗粒中Cu的分子形态进行了探讨。以诸暨矿区和上虞矿区污染土壤中的Cu、Pb、As为研究对象,通过土柱模拟淋溶实验,发现土壤重金属在迁移过程中,逐渐向胶体颗粒富集,并随之迁移,证明土壤中重金属迁移的主要形态是胶体吸附态,而不是水溶态。通过SEM和TEM-EDX分析,发现土壤中可移动颗粒主要由硅酸盐矿物和有机质及铁铝氧化物胶结物组成,在胶体颗粒表面,存在一些含Fe氧化物和重金属硫化物的纳米颗粒;通过同步辐射X射线吸收光谱分析,证实可移动胶体颗粒中有机质、Fe氧化物是重金属的主要运移载体,并对不同分子形态的Cu含量进行了定量。揭示了在海州香薷根-土界面Cu的分子形态转化规律。通过同步辐射X射线吸收光谱技术分析,海州香薷根系活动对Cu的分子形态产生了较大的影响,在海州香薷根际区域,根分泌物促进了赤铁矿吸附态Cu的溶解,Cu主要与根分泌物中的羧基基团结合;阐明了硫处理对海州香薷根-土界面Cu分子形态的影响机制,发现硫处理首先促进了土壤中硅酸盐矿物和无定形氧化铁矿物中Cu的溶解,继而转化为与根分泌物络合,并且硫处理促进了海州香薷根表Fe氧化物的溶解和根系对Fe、Cu的吸收,根系吸收的Cu主要累积在根细胞壁中。
参考文献：
[1]. 重要沉积矿物界面反应研究及其环境意义[D]. 魏俊峰. 中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）. 2000
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