任雯[1]2002年在《含铁纳米粒子的制备及其传感性能研究》文中指出本文分别采用激光气相法和溶胶凝胶法制备了Fe／C、Fe／O及其复合粒子。深入研究了Fe／C、Fe／O及其复合粒子的可控合成及稳定分散，并对所得产品的物化性能进行了表征。 采用激光气相法可通过控制实验参数而制得理想的纳米粒子，这些实验参数主要包括激光功率密度、反应气配比、反应压力、气体(反应气及载气)流速等。本文较为详细地研究了激光气相法制备Fe／C、Fe／O纳米粒子的实验工艺条件。实验结果表明，产品Fe／C粒子的粒径范围在10～20nm，Fe／O粒子的粒径范围为4～10nm。产品具有粒度小，粒子形状规则，纯度高等优点。该方法工艺简单易操作且具有较好的工业应用前景。另外还对反应所得γ-Fe_2O_3纳米粒子进行了热处理研究，实验中发现产品粒径和晶型自295℃起发生变化，开始出现α-Fe_2O_3，且粒子粒径有所增大。直至528℃完全转化为α-Fe_2O_3，粒径为原来的10倍。但产品粒子依然分散性良好，粒径均一。 本文进一步开展了Fe_2O_3以及其SiO_2复合粒子的溶胶凝胶法制备研究。溶胶凝胶法制备的Fe_2O_3粒径在200nm左右，Fe_2O_3／SiO_2粒径在100nm左右，可在一定范围内得到均一、单分散的粒子。溶胶凝胶法具有容易控制组分、粒径和形貌可控性强、纯度高等优点，而且方法简单、成本低。实验制得的粒子分散性好，粒度分布比较窄。 对实验中得到的纳米粒子样品的传感性能进行了初步探索研究。实验结果表明，由叁种纳米粒子分别制作的敏感元件均具有较好灵敏度，其中Fe_2O_3—SiO_2复合粒子敏感性能最优，而溶胶凝胶法制备的Fe_2O_3由于成分较为纯粹，其传感性能较优于激光气相法所制备的同类纳米材料。进一步研究表明，贵金属和金属氧化物的掺杂会优化纳米材料的灵敏度。
杨阳[2]2017年在《固定蓝多铜氧化酶纳米复合物修饰电极的电化学行为研究》文中认为蓝多铜氧化酶作为酶燃料电池阴极和酶电化学传感器的电催化剂近年来得到了广泛的应用,但一些缺陷限制了它在工业生产中的进一步应用,例如酶基电子器件制备工序复杂,力学、热稳定性以及抗干扰性差等。更重要的是载体上固定酶分子难以实现其活性中心与导电基体之间的有效电子导通。针对上述问题,本文选择几种含有疏水芳环或芳杂环以及含键合基团的分子(芳族化合物作为单体聚合得到的导电聚合物,壳聚糖的衍生物以及含双重键合基团的芳族化合物)与纳米材料复合的方式制备固酶载体,利用固酶载体与酶分子间的化学偶联,配位络合以及物理吸附等相互作用的协同效应,使得蛋白质分子以特定取向或是随机排列在载体表面。本论文使用电化学和光谱学方法研究和评估了载体表面固定酶-导电基体间的直接电化学,固酶电极对特定底物的催化性能以及酶-载体间相互作用对酶催化性能的影响,并评估了这些电极对特定底物的传感性能。1以芳环功能化纳米金粒子和壳聚糖衍生物混合所得复合物作为固酶载体,利用前述协同效应,不但能使酶分子采取特定排列形式固载于固酶载体表面,具有良好的力学稳定性,还促进了酶电极间的直接电子迁移。并评估了该纳米复合物固定漆酶基电极对儿茶酚的传感性能。基于固定漆酶纳米复合物的儿茶酚电化学传感器拥有灵敏度高,对底物特异选择性和低检测限的优势,而且这种传感器检测儿茶酚不受到共存氧分子的干扰。2以聚苯胺-草酸钴(CoC_2O_4)作为固定酶载体,制备得到蓝多铜氧化酶基电极,研究了该固酶电极的直接电化学以及催化氧还原性能。实验结果表明:该固酶电极在不含电子介体的溶液中可以实现酶活性中心T2与导电基体之间的直接电子迁移,而且可以有效地催化氧还原,但催化反应受制于酶吸附氧分子形成的中间产物分解为水分子的过程。3采用羧甲基壳聚糖化学偶联磁性四氧化叁铁磁性纳米粒子作为固酶载体,制备了固定漆酶基电极,研究了这种固酶电极的有效电子迁移和催化氧还原性能。实验结果表明:只是单纯依靠酶-载体间化学偶联使酶分子随机分布在载体表面的磁性纳米粒子固酶电极,只有加入电子介体才能得以实现酶-电极间的有效电子迁移和有效催化氧还原,其催化氧还原反应的决速步是电子介体的扩散过程。
刘旸[3]2016年在《基于SnO_2复合敏感材料的有机蒸汽的气体传感器研究》文中研究表明有机蒸汽检测在大气/微环境监测、医疗诊断和食品安全检测等领域显示了良好的应用前景。为了满足实时、在线、快速检测的要求,研究具有全固态、小型化、高灵敏、快速响应等优点的半导体氧化物气体传感器越来越受到人们重视。在半导体氧化物气体传感器中,SnO_2气敏材料得到了广泛的应用。但是,单一的SnO_2材料的灵敏度和选择性并不高,通过掺杂贵金属和氧化物可以显着提升其气敏性能。本文以SnO_2半导体氧化物为主要研究对象,利用水热法和超声喷雾法制备了氧化物掺杂的SnO_2气敏材料,研究了合成条件对材料形貌、结构、比表面积等特性的影响,测试了对乙醇、丙酮气体的响应性能。主要研究内容如下:(1)利用水热法制备In_2O_3微米花和SnO_2纳米粒子。SnO_2材料由纳米颗粒组成,其粒径约为20-30 nm;In_2O_3微米花的直径约为1-1.5μm,由聚合的纳米片组成。将两种材料混合后,对复合材料的气敏性能进行测试,结果显示当In_2O_3与SnO_2的质量比为2:1时,材料具有最佳的气敏性能,传感器对乙醇的响应很高,对100 ppm的乙醇的最佳响应发生在器件的最佳工作温度250℃,响应值为53.2。在紫外光辅助下,可以降低湿度对传感器灵敏度的影响。(2)利用超声喷雾法制备Fe-SnO_2微米球。为探究最佳的热分解温度,首先制备SnO_2微米球,喷雾溶液为Sn Cl4溶液。设置炉内温度分别为500℃,600℃,700℃和800℃,制备出4种气敏材料。对4种材料进行气敏性能的测试,结果表明当反应区温度为600℃,所得的材料气敏性能最优。在最佳工作温度为275℃时,S600对20 ppm丙酮的响应值为8.2。在此基础上,设定反应温度为600℃不变,在超声喷雾的前驱液中加入一定量的Fe Cl3。实验结果表明,Fe与Sn的摩尔比为8:100时,Fe-SnO_2材料对丙酮表现出最佳的气敏性能,在250℃下,此材料对10 ppm丙酮的响应值为6.5。
徐紫凤[4]2012年在《层状前驱体拓扑转变制备复合金属氧化物在气敏传感中的协同作用》文中研究说明水滑石（LDHs）及其焙烧产物应用范围很广，被用于催化、光敏、阻燃材料等多个领域。本文以含铁LDHs为单一前驱体，经过高温焙烧制备了镍铁复合金属氧化物、镁铁复合金属氧化物、钴铁复合金属氧化物、镁镍铁复合金属氧化物和镁钴铁复合金属氧化物，并对研究了产物的气敏传感性能。1、以NiFe-CO_3LDHs为单一前驱体制备了镍铁复合金属氧化物材料，并对其结构及气敏传感性能进行了研究。通过HR-TEM观察可知，经由水滑石的拓扑转变效应实现了NiO（111）与NiFe_2O_4（111）晶面的晶格匹配，从而实现了NiFe_2O_4以镶嵌的方式在NiO中的原子级均匀分散。通过调变拓扑转变的温度，控制NiFe_2O_4相的粒径分布，发现随着焙烧温度的升高，NiFe_2O_4纳米粒子的粒径分布呈逐渐增大的趋势，同时也实现了对NiO以及NiFe_2O_4晶面的调控。通过提高Fe元素在水滑石前体中的比例，提高了NiFe_2O_4在NiO相中的掺杂量。研究结果表明，当NiFe_2O_4在复合金属氧化物材料体系中含量为16.7%（mol%），NiO相同时暴露出（111）晶面和（100）晶面，NiFe_2O_4相的粒径分布为3nm时，NiO与NiFe_2O_4复合在一起表现出对乙醇、苯乙烯、二甲苯和环己烷的气敏传感性能的提高，证明通过以水滑石的前驱体拓扑转变实现的具有晶格匹配特点的原子级复合NiO与NiFe_2O_4具有协同效应。2、以MgFe-CO_3LDHs为单一前驱体制备了MgFe_2O_4/MgO纳米复合材料，并对其结构及晶面选择性进行了初步研究。通过改变焙烧温度，分别得到了无明显MgFe_2O_4相的复合金属氧化物和具有（111）晶面选择性生长的MgFe_2O_4相镶嵌在连续的MgO相中的复合金属氧化物。所得MgFe_2O_4/MgO复合金属氧化物晶体结晶效果不是很理想，改变前体水滑石的层板元素组成，这一现象也并未得到改善。通过MgFe-CO_3LDHs的拓扑转变实现了MgFe_2O（4111）晶面与MgO（111）晶面的晶格匹配，但是气敏性能并未得到提高。就材料本身的晶体结构而言，MgO与NiO具有相同的原子排列结构，而MgFe_2O_4与NiFe_2O_4同为反尖晶石结构材料，并且在空间上具有相同的原子排列结构，但是MgFe_2O_4/MgO纳米复合材料在气敏性能上并未表现出协同效应，推测与原子自身的电子结构有关。3、对含铁复合金属氧化物气敏应用体系进行扩展研究。如前面所述，期望将水滑石拓扑转变生成复合金属氧化物晶格匹配这一优势推广应用，因此分别经由CoFe-CO_3LDHs、 MgNiFe-CO_3LDHs和MgCoFe-CO_3LDHs前驱体进行拓扑转制备了CoFe_2O_4/Co_3O_4、MgxNi1-xFe_2O_4/MgO和MgxCo_(1-x)Fe_2O_4/MgO复合金属氧化物材料。但是研究结果表明这些材料的气敏性能只有镁钴铁复合金属氧化物的气敏性能得到了微小的提高，其他均未得到提高。有关其负协同效应的机理仍需进一步研究。
曾涵[5]2012年在《漆酶电极的制备及其催化氧还原性能研究》文中认为酶燃料电池是以与生命活动密切相关的某些有机物为燃料,以氧气作为氧化剂,以酶作为生物电催化剂直接将化学能转换为电能的装置。酶燃料电池由于结构相对简单,针对特异底物催化效率高、选择性好,有望成为能在与生理环境接近的温和条件下工作的新型清洁能源装置。另外,基于酶基燃料电池工作原理的生物传感器也是生化分析的有效工具。构建能有效实现酶的活性中心与导电载体之间电导通的酶电极是实现这类装置产业化的关键。同时,开展相关底物在酶电极上催化反应的系统研究,一方而将为优化这类装置的性能,提高其能量效率提供有益指导。另一方而,还将为理解这些底物在相应生命过程中的有关规律以及生理现象与电化学信号之间的关联提供非常重要的信息。漆酶因其活性位的式电位相对较高,接近于氧还原的平衡电位,而且对氧分子的还原具有很好的催化作用,因此是酶基生物燃料电池首选的阴极生物电催化剂。但迄今为止,文献报道的漆酶基电极,还需要在较苛刻的条件下才能实现漆酶活性中心与电极的有效导通,而且其催化氧还原的超电势仍然相对较高,电极输出电流密度较低,这些局限一直是制约酶基燃料电池性能的瓶颈之一。针对上述问题,本论文在构筑能有效实现漆酶活性中心与导电载体之间的电导通的漆酶电极方面做了一系列的尝试,并系统考察了这类电极催化氧还原的活性、电极的隐定性与固定漆酶的载体的结构、形貌及其组合方式的关系。论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下：LABIS中介的漆酶催化氧还原：首先利用旋转圆盘电极技术结合电化学循环伏安法研究了扩散型电子中介体ABTS在玻碳电极表面的电极反应动力学。得到了ABTS在溶液扩散系数及其在电极表面反应的有关动力学参数。在此基础上,考察了ABTS中介的溶液中的游离漆酶以及在电极上固定的漆酶上的催化氧气还原动力学行为。发现在这类电极反应中,氧还原起始电位受制于ABTS氧化还原态的式电位,而反应电流主要由ABTS以及氧气向漆酶的扩散速度决定,相对来说,电极反应与漆酶催化的化学反应都较快。2.多壁碳纳米管-聚芳酰胺复合物固定漆酶修饰电极的直接电化学及其催化氧还原性能：使用具有共轭芳环的聚芳酰胺作为分子导线,以其修饰多壁碳纳米管为复合载体,构筑了漆酶修饰电极,成功实现了酶-电极之间的直接电子迁移,能实现电导通的酶占总固定漆酶总量67%以上。该酶电极对氧还原起始电势约为0.55V,半波电势为425mV,半波电流密度为75.3μA cm-2。推测其超电势与半波电流较小很可能是由于电极表面的固酶复合物的孔道分布和表面结构不利于O2分子的传质以及固定漆酶催化活力不够高等因素共同作用的结果。研究表明该固酶电极作为氧传感器对氧具有良好的传感性能：对氧的检测下限可达0.57μmolL-1,灵敏度高达74.22μA L mmol-1,固定漆酶对氧气的米氏常数为55.8μmol L-1。3.介孔碳氮-壳聚糖或其衍生物复合物固定漆酶电极的直接电化学及其催化氧还原性能：以介孔碳氮材料与壳聚糖或是O-羧甲基化壳聚糖复合物为载体,有效构筑了能实现漆酶活性中心T,位与导电基体之间电荷转移的漆酶电极。该漆酶电极对氧还原有着很好的催化作用：氧还原起始电位高达860mV半波电流约为170μAcm-2。与用壳聚糖为成膜剂的电极相比,O-羧甲基化壳聚糖与介孔碳氮材料复合物固酶电极的催化性能相当,而力学稳定性明显增强,对氧还原的催化活力都具有良好的重现性和长期稳定性。当电极中漆酶的担载量为1.1×10-10。mol cm-2时,在半波电流密度(170μAcm-2),对应的半波电位E1/2=0.7V时,单个漆酶分子上的氧还原速率为4.0反应分子·漆酶分子-1·s-1,高于Pt(111)电极在0.1MHClO4溶液中半波电位为0.93V时对氧气分子的平均转化频率TOF=0.52反应分子铂原子-1·s-1)。
张超[6]2015年在《铁基纳米阵列结构的构建及葡萄糖传感性能研究》文中指出最新调查显示我国糖尿病患者已达1亿人，血糖仪被广泛用于糖尿病患者血糖水平的监测，能够方便快捷的显示出血液中葡萄糖的浓度，以监控糖尿病患者的病情。目前市场上主流的血糖仪采用电化学方法，通过测量血液中的葡萄糖与试纸上的葡萄糖氧化酶反应产生的电流以测定血糖浓度。但基于酶的传感器对光、热、pH值等条件敏感，不易长期保存，并且酶试剂的价格较高，给血糖仪带来较高的耗材成本。为解决这些问题，无酶型葡萄糖传感器成为当前的研究热点，许多金属和金属氧化物，例如铂、钯、银、铜、镍等，已被用于发展无酶传感器。铁及铁合金是应用最为广泛的金属材料，具有良好的机械性能和生物相容性，是人体不可缺少的微量元素，并且还是用途广泛的催化剂。然而，基于铁及铁合金铁的无酶传感器鲜有报道，并且对葡萄糖检测的灵敏度和选择性显着低于其它金属或金属氧化物。本文通过在铁和不锈钢材料上制备纳米柱和纳米孔阵列结构，不但具有很大比表面积，还能够为电子传导提供便捷的通道，显着改善了铁基无酶传感器的分析性能。通过扫描电镜（SEM）、EDS能谱、X射线晶体衍射（XRD）和Raman光谱等材料表征手段研究了铁基纳米阵列结构的形貌、成分和晶体结构，以循环伏安法（CV）和电化学时间-电流（i-t）曲线研究了葡萄糖在铁基纳米阵列结构上的响应。主要研究内容如下：（1）利用电化学阳极氧化在纯铁片表面制备出了结构规整的Fe2O3纳米管阵列，单个纳米管直径约70nm，管长约2.5μm，然后在5%氢气气氛下500℃退火处理，制备出一维纳米结构的Fe3O4纳米柱阵列，在检测电位0.6V、0.1MNaOH的溶液中对葡萄糖的检测限为0.1μM（信噪比S/N=3），在0.5μM到765.5μM的葡萄糖浓度范围内，Fe3O4纳米柱阵列对葡萄糖响应的灵敏度为406.9μA·cm2·mM1，在765.5μM到3.7mM的葡萄糖浓度范围内，Fe3O4纳米柱阵列对葡萄糖响应的灵敏度为134.1μA·cm2·mM1。Fe3O4纳米柱阵列对葡萄糖的检测具有良好的稳定性，10次连续测定值的标准偏差（RSD）仅为4.8%，并且在常温保存45天后，其响应值与初始响应值的RSD仅为4.7%，能够满足血糖分析的要求。Fe3O4纳米柱阵列对葡萄糖的检测还具有良好的选择性，血液中的生物分子如尿酸（UA）、抗坏血酸（AA）、多巴胺、4-乙酰氨基酚、5-羟色胺、果糖和甘露糖等对葡萄糖测定的干扰很小，Fe3O4纳米柱阵列对人体血液样本中葡萄糖的测定结果与本地医院血液分析仪的测定结果基本一致，其RSD仅为3.1%。采用标准加入法分析血糖浓度的回收率为95～98%以上，说明测定结果具有很好的可靠性。（2）利用阳极氧化法在316L不锈钢片表面制备了纳米孔阵列结构，在氢氧化钠溶液中转变为纳米孔/纳米针阵列复合结构（aciculas@NPs），对葡萄糖的检测灵敏度相对于抛光不锈钢材料得到了极大提高，在检测电位0.5V、0.1MNaOH的溶液中对葡萄糖的检测限为0.5μM（S/N=3），葡萄糖浓度从1μM至1664μM之间，响应电流与浓度具有良好的线性关系，对葡萄糖响应的灵敏度为194.4μA·cm2·mM1。本文制备的aciculas@NPs对葡萄糖检测的稳定性良好，10次连续测定结果的RSD仅为4.9%，并且在常温保存45天后，其响应值与初始响应值的RSD仅为3.7%。对葡萄糖响应的选择性良好，血液中的UA和AA引起的测定干扰很小，并且测定结果与本地医院血液分析仪的测定结果基本一致，其RSD小于5%。采用标准加入法分析血糖浓度的回收率为90%以上，说明该传感器测定结果的可靠性良好。
班彦萍[7]2012年在《硅基光电化学过氧化氢传感电极的研究》文中指出光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的一类检测装置。在分析检测和识别生物分子方面展现了独特的优越性和广阔的应用前景。过氧化氢（H_2O_2）在食品工业、临床应用、环境分析等领域有着广泛的应用。发展可靠、灵敏、快速、低成本的H_2O_2检测方法具有重要的实际意义。普鲁士蓝及其类似物（MHCF），具有较高的电化学可逆性，用作电子传递的媒介，可降低氧化还原物质特别是过氧化物电化学反应的过电位，在较低的电位下能加速电子的传递，对H_2O_2的电催化氧化-还原具有高度的选择性和高效性而被誉为“人工过氧化物酶”。本文主要探讨了两种硅基（n-n~+-Si和n-Si）的光电极。通过真空蒸镀的方法分别在n-n~+-Si、n-Si表面修饰Pt、Ni、Pt-Ni合金的金属膜后作为基体电极，在镀金属薄膜的表面再修饰普鲁士蓝或铁氰化镍薄膜形成复合光电极。实验采用两电极体系，以复合光电极与铂电导电极构成两电极体系，在0 V偏置电压，50 W卤钨灯照射下，考察该体系对H_2O_2的电流响应。实验结果表明该传感器对H_2O_2有良好的传感性能。值得注意的是，这种两电极体系检测H_2O_2，免除了使用参比电极带来的离子污染和操作不便，更有利于实现生物传感器的微型化。实验研究包括以下内容：1.普鲁士蓝修饰n-n~+-Si光电极对H_2O_2传感性能过氧化氢的无酶传感能克服酶所固有的稳定性不佳、易失活、成本高、在电极表面容易脱落等缺点。基于硅基底研究了一种新型的过氧化氢无酶传感器。采用n-n~+-Si型硅（111）表面沉积约40 nm厚的金属Pt膜作为基底电极，用循环伏安法在此基底电极上修饰一层晶蓝色普鲁士蓝薄膜后作为光电极，与Pt电导电极构成两电极体系。在0 V偏置电压和50 W卤钨灯照射下，考察了该光电系统对H_2O_2的电流响应，检测限为1.67×10~(-6)M。对这种新型过氧化氢传感器的工作原理做了初步探讨与分析。实验结果表明该传感器对H_2O_2有优良的传感性能。2.普鲁士蓝/不同金属膜/n-Si型硅H_2O_2的电化学传感抛光的n-Si（111）表面分别真空蒸镀约50 nm厚的Ni、Pt-Ni合金两种不同的金属膜。再分别用循环伏安、恒电位沉积的方法在不同的基体电极上修饰PB，做成两种不同的传感电极。考察了上述两种电极体系对光照和H_2O_2的响应程度。实验结果表明，PB/Ni/n-Si修饰电极对光照有较好响应，且在pH 6.50的磷酸缓冲溶液中对H_2O_2有较好的电催化活性。以PB/Ni/n-Si修饰电极与Pt电导电极构成两电极体系体系，0 V偏压，50 W卤钨灯照射下，该传感器电流随H_2O_2浓度的增大，还原电流在不断的增大，说明对H_2O_2有一定的光电化学响应。3. Pt/n-n~+-Si电极上化学沉积铁氰化镍（NiHCF）薄膜的H_2O_2传感研究采用简单的化学方法在Pt/n-n~+-Si基体电极上，沉积铁氰化镍膜作为修饰电极，并对该膜进行了x光电子能谱（XPS）表征。以NiHCF/Pt/n-n~+-Si修饰电极与Pt电导电极以及饱和甘汞（SCE）构成叁电极体系，50 W卤钨灯照射下，在-0.3 V～+0.8V（vs. SCE）范围内，对H_2O_2的电催化有良好的选择性、高的灵敏性和稳定性。以NiHCF/Pt/n-n~+-Si修饰电极与Pt电导电极构成两极体系，0 V偏置电压，50 W卤钨灯光照条件下，H_2O_2在浓度10~(-6)M～10~(-4)M范围内有良好的线性关系，线性方程为y（mA）= 312.2991x + 1.5056（C）（r=0.9992），S/N=3，最低检测限为3.32×10~(-6)M。结果表明，NiHCF/Pt/n-n~+-Si修饰电极对H_2O_2有良好的光电化学响应。采用循环伏安和两电极体系计时电流法对n-Si、n-n~+-Si两种硅基修饰电极对H_2O_2的传感进行了比较。通过实验结果可以看出n-n~+-Si基底的普鲁士蓝类似物传感器对光照具有良好的响应信号，具有良好的稳定性和重现性。
陈结霞[8]2017年在《几种基于光电化学响应的生物传感器的构建》文中认为近年来,光电化学技术正在快速发展,已经成为一种用于分析物测定的强而有力的分析工具。拥有光电转换活性的物质在受到能量大于其禁带宽度的光照射激发后,会发生电荷分离或转移过程,从而产生光电位或光电流。根据测量参数的不同,光电化学传感器可分为电位型和电流型两种。其中,电流型光电化学传感器进行定量测定的基础是由待测物与光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用而产生的光电流变化。本论文利用量子点构建几种基于光电化学响应的生物传感器,并将其应用于分析物的检测,重点考察了其制备过程和传感机制。具体内容如下:第一章为绪论,首先概述了光电化学传感器的概念、特点和光电流产生机理及其研究进展。其次介绍了电流型光电化学传感器,特别是其在生物分子测定方面的应用进展,并对光电化学生物传感分析的发展趋势进行了展望,最后提出了本论文的工作设想。第二章制备了以巯基丙酸修饰的水溶性CdTe量子点并将其应用于光电化学生物传感器的构建。基于CdTe量子点和Ag纳米粒子间的能量转移耦合蛋白酶的催化水解作用,构建肽链-量子点基的光电化学生物传感器用于癌症标志物IV型胶原酶的检测。首先,CdTe量子点被固定到铟锡氧化物玻璃(ITO)电极表面通过巯基丙酸包覆的带负电荷的量子点与带正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵之间静电吸引作用。随后,设计了一条特殊序列的肽链包含有带正电荷的精氨酸在一端,另一端是半胱氨酸标记的终端且以Ag纳米粒子修饰。肽链末端连接到电极上通过带正电的精氨酸和带负电荷的量子点之间的静电吸引作用。在光照下,因为CdTe量子点和Ag纳米粒子间的激子等离子体能量转移作用,修饰电极获得较低的光电流。IV型胶原酶加入后可以降解肽链上的Gly-Pro-Ala残基,导致Ag纳米粒子离开电极表面,从而光电流回升。获得IV型胶原酶的检测线性范围为0.5到50.0μg/mL,检测限为0.096μg/mL。传感器的制备过程简单易行,通过变换酶的种类及所设计肽链的序列,可以实现通用型光电化学蛋白酶传感器的构建。第叁章基于抗坏血酸作为最常用的一种无毒、高效的电子供体,脱铁铁蛋白作为蛋白质笼,在此,希望开发一种基于蛋白质笼的模板合成方法制备抗坏血酸包埋物,然后以特定的酶水解相应的包埋物,原位释放抗坏血酸作为电子供体产生光电流。在这项工作中,基于脱铁铁蛋白分解-重组对pH的依赖性,抗坏血酸包埋到其空腔内被实现,成功地合成了具有不同抗坏血酸含量的脱铁铁蛋白纳米包埋物(APOAA)。实验中,观察到抗坏血酸包埋率随着其加入量的增加而增长。从APOAA中释放的抗坏血酸的量随着pH由弱碱性逐步降低到强酸性而增多。在生理pH条件下,APOAA是稳定的,可以将合成的APOAA用于以后的光电化学实验中。第四章一个基于APOAA的信号增强的光电化学传感器用于蛋白酶的检测被构建。利用层层自组装技术获得简单的CdTe量子点修饰的ITO电极作为工作电极,以包含APOAA的缓冲液作为检测液,构建光电化学传感器实现对胰蛋白酶的定量测定。传感机理基于胰蛋白催化APOAA的水解原位释放抗坏血酸作为牺牲的电子供体。光照下,抗坏血酸可以去捕获CdTe量子点的光生空穴,导致增强的光电流响应。在此体系中,传感器依靠监测来自于均相溶液中的酶催化底物的水解作用产生的光电流强度实现对胰蛋白酶的测定。在最优条件下,获得胰蛋白酶的低检出限2.7ng/mL和从30到450ng/mL的线性范围。这种光电化学生物传感器不仅可以用于胰蛋白酶活性的测定,也可以用于相应的抑制剂筛选。提出的光电化学传感器用于生物样品中检测胰蛋白酶,可以获得89%?102%的回收率。第五章构建了信号增强的免疫光电化学传感器用于检测肿瘤标志物。选择甲胎蛋白(AFP)作为模型分析物以研究所提出的传感器的制备过程和分析性能。传感器的制备过程如下:以CdSe量子点作为光活性材料,生物素化的AFP抗体作为检测探针,链霉亲和素作为信号捕获单元,生物素功能化的APOAA作为信号放大单元,并将它们依次组装到ITO电极上。信号传感原理基于原位酶水解生物素功能化的APOAA释放抗坏血酸作为电子供体以产生光电流。免疫传感器的光电流改变来自于AFP的浓度变化。构建的传感平台对于AFP的检测显示出高选择性和良好的灵敏度。在最佳条件下,获得0.001至1000ng/mL的宽线性范围和0.31pg/mL的低检测限。开发的免疫传感器预期可以用于在临床实验室癌症筛选或癌症监测中确定人血浆中的AFP和其他肿瘤标志物的浓度。第六章构建光电化学传感器用于检测金属离子。以表面修饰ZnS量子点的ITO电极作为工作电极,多巴胺(DA)作为检测液,当加入不同量的Cu~(2+)时,基于Cu~(2+)与多巴胺(DA)之间的相互作用,可以形成含Cu~(2+)的多巴胺聚合物PDA-Cu(II),这破坏了多巴胺到光生空穴间的电子转移,结果导致了光电流的减少。利用降低的光电流在线性范围1至1000pM之间实现对Cu~(2+)的检测,并获得了0.45pM的检测限。由此,得到了一种新型、简单、灵敏并和环境友好的光电化学Cu~(2+)传感器。基于电极表面状态变化的光电化学传感器可以实现对Cu~(2+)灵敏检测。最后,对本论文的工作进行了总结,并提出了下一步研究工作的思路和展望。
吴长征[9]2007年在《结构控制的无机纳米材料合成、表征及性能相关性研究》文中提出本论文旨在探索利用前驱物和目标产物结构特点导向控制合成功能无机纳米材料，发展了对功能无机纳米材料形貌和物相进行同时控制的新合成路线，并提出相关的普适性制备方法。另外，通过对目标产物形貌和晶体结构特点的理解，对所合成功能无机纳米材料结构与性能之间的相关性关系进行初步探讨，特别是在纳米储能材料领域。以期设计性地制备出纳米能源材料的原型器件。本论文的主要内容归纳如下：1．作者选择合适的反应前驱物来定向控制合成无机纳米材料，并且同时实现控制目标产物的形貌和物相。(1)我们首次用铟的卤化物作为铟源来制备高质量纯物相的氮化铟纳米晶，并且首次发现在氮化物体系的颗粒中也可以出现取向连接生长过程；(2)我们设计了一条新的通过小分子的碳的卤素化合物(如CCl_4和C_2Cl_6)为碳源来生长氮掺杂的碳纳米结构的方法，试验结果表明获得了具有艺术美感的各种CNx的形貌，如纳米颗粒、纳米线、纳米四方块结构、纳米层状结构、纳米空球、外壳光滑和外壳呈阶梯状的纳米管，更为重要的是通过调节反应参数可以实现CN_x化合物含氮量的调节；(3)我们还通过两种含五元环的反应物Fe(C_5H_5)_2和C_5Cl_6的直接反应来合成项链状碳纳米空球，并且实验发现由五元环反应前驱物引入的非六元环缺陷确实很大程度上对项链状纳米空球的形成起了非常重要的作用。由于项链状碳纳米空球在理论上一般认为是在原子尺度上有规律的出现非六元环而形成的，所以本工作为项链状纳米空球的理论预测提供了一个辅助的证明；(4)我们以C_9N_5H_3为例首次构建出了有限原子数的高含氮量的竹节状碳氮化合物的团簇模型结构，说明高含氮量的碳氮竹节状纳米结构是有可能存在的。正如我们所设想，C_9N_5H_3竹节状的纳米管成功地由氯代二聚氰酸、二茂铁(Fe(C_5H_5)_2)和迭氮化钠(NaN_3)在密封的无溶剂系统中能够成功地制备出来，并且发现C_9N_5H_3竹节状碳氮纳米管在锂离子电池的应用中显示出超过石墨(372 mAhg~(-1))理论比容量的非常高的不可逆和可逆比容量。2．作者利用了晶体结构自范性和自生成模板法结合来组装生长叁维多级纳米结构。(1)我们发展了构建叁维纳米结构的新的化学合成方法，通过利用γ-MnO_2结构本身的链状特点以及其晶体结构的各向异性对于形成一维的晶体结构起了导向性的特点，实现了一种利用MnO_x球状固体颗粒自生成模板作为支撑来组装控制γ-MnO_2一维纳米结构的组装方式。同时用聚合物分子控制一维结构的生长，可以得到其纳米线和纳米片组装的海胆状和剑麻状叁维结构。该组装方式不加任何辅助试剂的情况下通过MnSO_4和KBrO_3在简单的水热环境下就得到了以往认为需要更高能量才能形成的γ-MnO_2纯相的叁维纳米结构。(2)我们成功地利用合成新物相VOOH的层状晶体结构的特性，利用反应中的氮气模板作用和层状结构的特征的结合成功实现了这种新相物质的片层组装的叁维蒲公英状纳米结构的合成。其中的在反应中生成的氮气模板是反应过程中的自生成模板，反应结束后无需对模板进行后处理就可以得到纯的产物并且可控地实现了VOOH的所需形貌。首次研究了Ⅲ价Ⅴ化合物对锂离子的嵌入和脱嵌，发现其有望在高寒地区的锂离子电池中得到应用。(3)我们利用Kirkendall效应和钛酸H_2Ti_2O_5晶体结构层状的特点，利用中间前驱物自生成模板TiO_xCl_(2-2x)(EN)_y的支撑作用得到了大规模的形成纳米片组装片层结构。钛酸纳米片实际上是内在晶体结构的外在形貌体现，而由钛酸到锐钛矿二氧化钛的化学转变过程中的形貌保持是由于低晶格失配和锐钛矿二氧化钛与钛酸的结构相似性决定的。同时，我们合成的锐钛矿TiO_2管状多级纳米结构具有比Degussa P-25 TiO_2(德国)和金红石空球更好的光催化活性，因而拥有更好的应用潜力。3．寻找新的物质结构特点并且发掘其新的物性是进一步开发材料功能性的重要方面，作者进一步地探索了纳米尺度结构与性能的相关性。(1)我们成功地利用了α-Fe_2O_3是六方紧密堆积结构，其中没有隧道或者层间孔隙的晶体结构特点，预测出对于α-Fe_2O_3来说比表面积和一维材料尺寸对锂离子电池、气敏性质起到非常重要的影响作用，并且获得了实验证实。(2)我们合成了形貌均匀并且分散性良好的新相六方Cu_2SnS_3纳米颗粒，其理论计算和实验结果都显示了Cu_2SnS_3是独特的金属特性，与传统的观点认为Ⅰ-Ⅳ-Ⅵ叁元硫族化物是小的或者是中等的能带隙半导体有很大的不同。更进一步的根据态密度分布表明M(Ⅰ)_2SnS_3(M=Ag，Au，Rb，and Cs et. al.)是一类新的潜在的多元硫属化合物。
唐云晶[10]2016年在《铋基复合碳纳米纤维储锂性能与In_2O_3纳米棒气敏性能的研究》文中认为纳米材料具有与传统材料反常的物理化学特性,在众多领域都有着良好地应用前景,如电化学能源、气敏传感器等。采用纳米材料作为锂离子电池的电极材料能够有效地提高锂离子电池的比容量以及改善其循环和倍率性能。而采用纳米半导体金属氧化物材料设计的气敏传感器具有响应快、恢复快以及灵敏度高的优点,为实时监测提供了有效手段。本论文采用多种纳米材料的制备方法制备了几种特殊结构的一维纳米结构的材料,并研究其在锂离子电池以及气敏传感器中的应用,具体研究内容如下：1.采用静电纺丝制备了一种柔性的Bi/Bi2O3@碳纳米纤维薄膜材料,并将该材料直接作为锂离子电池的电极。该电极具有无粘结剂,无导电剂以及无金属集流体的优点。Bi2O3材料的储锂机制是基于氧化还原和合金化双储锂机制,1mol的Bi2O3材料理论上可以存储12mol的Li(Bi203+12LiH2Li3Bi+3Li20),因此在充放电过程中,其体积膨胀率较高。采用静电纺丝制备的Bi/Bi2O3@碳纳米纤维能够很好地改善这个问题,一维的Bi/Bi2O3@碳纳米纤维互相交联性能二维的薄膜,能增强材料的导电性及柔韧性。Bi/Bi2O3纳米颗粒分散在热分解的PAN碳纳米纤维中,一方面热分解的PAN碳纳米纤维能对其起到一种保护作用,阻碍体积膨胀；另一方面也能增强电极的导电性,从而改善Bi2O3材料的循环和倍率性能。制备了一种纯Bi2O3粉末材料与之进行对比发现,在100mA/g的电流密度下,Bi/Bi2O3@碳纳米纤维薄膜/Li半电池展现出了较高的首次放电容量和平均放电容量,分别为1100mAh/g和533mAh/g.即使在1000mA/g的大电流密度下循环10周,其平均放电容量仍能保持在182mAh/g,远远大于相同情况下p-Bi2O3/Li半电池平均放电容量35mAh/g.上述结果证明,热解PAN碳纤维确实改善Bi203的电化学性能。2.采用溶剂热法得到InOOH前驱体,并将在300℃空气中退火后成功地制备了一种斜方六面体晶型的In_2O_3纳米棒材料以及另一种立方晶型的In_2O_3纳米颗粒,并研究了它们对几种特殊气体的敏感性能。实验结果表明,晶体的形貌和晶相的形成强烈依赖于使用的溶剂成分。此外,我们开发了基于上述制备的超细的In_2O_3纳米棒材料的气敏传感器,该传感器对邻二氯苯和氯苯都表现出了良好的传感性能,并具有明显优于基于更小尺寸的In_2O_3纳米颗粒材料的气敏传感器的传感性能。本文中合成的超细的In_2O_3纳米棒材料未来有望应用于多氯联苯气体浓度的实时监控。
参考文献：
[1]. 含铁纳米粒子的制备及其传感性能研究[D]. 任雯. 北京化工大学. 2002
[2]. 固定蓝多铜氧化酶纳米复合物修饰电极的电化学行为研究[D]. 杨阳. 新疆师范大学. 2017
[3]. 基于SnO_2复合敏感材料的有机蒸汽的气体传感器研究[D]. 刘旸. 吉林大学. 2016
[4]. 层状前驱体拓扑转变制备复合金属氧化物在气敏传感中的协同作用[D]. 徐紫凤. 北京化工大学. 2012
[5]. 漆酶电极的制备及其催化氧还原性能研究[D]. 曾涵. 中国科学技术大学. 2012
[6]. 铁基纳米阵列结构的构建及葡萄糖传感性能研究[D]. 张超. 武汉科技大学. 2015
[7]. 硅基光电化学过氧化氢传感电极的研究[D]. 班彦萍. 山东师范大学. 2012
[8]. 几种基于光电化学响应的生物传感器的构建[D]. 陈结霞. 安徽师范大学. 2017
[9]. 结构控制的无机纳米材料合成、表征及性能相关性研究[D]. 吴长征. 中国科学技术大学. 2007
[10]. 铋基复合碳纳米纤维储锂性能与In_2O_3纳米棒气敏性能的研究[D]. 唐云晶. 湖南大学. 2016
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