基于门控像增强相机的快速液体拉曼检测＊
王守山 李彬 金川 王青 张旻南 公安部第一研究所
摘 要： 拉曼是物质识别的“指纹光谱”，具有非接触测量、检测速度快、无需制样、灵敏度高等优点，被广泛应用于刑侦、安全检查、海关缉私等领域。为解决现行安检中的液体检测问题，实现快速液体拉曼检测，开展了基于距离选通的门控技术进行液体拉曼检测的研究，对乙醇、冰醋酸、丙酮、异丙醇四种常见化学试剂作积分时间1秒的拉曼光谱分析，特征峰位清晰可辨，可用于液体物质的快速识别。
关键词： 拉曼 液体 快速 门控
引言
自2001年“9.11恐怖袭击事件”之后，全球范围的恐怖主义活动不断增加，并未随打击力度的增加而消失反而呈现出扩散态势。2006年8月10日，英国发生了恐怖分子企图利用液体炸药炸毁十余架飞机未遂的事件，引发了世界各国对液态危险品安检的关注。2019年4月，斯里兰卡“九连炸”恐怖活动，再次为我们敲响警钟，恐怖爆炸活动时刻威胁着公共安全。公众对公共交通系统的液体安检也逐渐理解和接受。
随着国际恐怖主义的新发展，体积小、重量轻、威力巨大而且能随身携带造成巨大杀伤力的新型爆炸物，如液体炸药等的不断使用，给人们的生命和财产安全造成了巨大的危害。鉴于液态危险品快速检查的困难性，美国在2008年首先出台液体禁令，对航空乘客携带液体物品的数量和体积进行了严格限制。2014年通过的航空安全要求规定在整个欧洲、北美、澳大利亚以及其他多个地区的大多数机场对液体进行筛查。我国民航规定，乘坐国内航班的旅客，禁止随身携带100ml以上的液态物品；目前国内地铁、火车站等人流密集场所对液体也需要进行安检。
液态危险品在常温下通常呈液态，具有流动性好、运输方便、易于制造和伪装、隐蔽性强等特点，另外，液态危险品的原材料可以分开运输，这些都增加了安全检查工作的难度。液体安检的需求日益凸显，因此快速、科学、准确的液体检测技术对于保障公共安全至关重要，而且还能提高安检工作效率，其带来的社会意义和经济意义都是非常大的。
现在比较成熟的液体安检技术主要有X射线检测、介电常数检测和拉曼光谱。X射线是非接触检测，可穿透塑料、玻璃、金属、陶瓷等包装，但检测时间较长、成本较高、误报率和漏报率较高；介电常数检测的检测速度快、成本低，但易受包装形状、厚度、材质甚至环境温度等因素影响，误报率高，且无法检测危险性极高的双氧水和硫酸等。拉曼散射是入射激光与样品中分子内部能级相互作用，产生与入射激光波长不同的非弹性散射。拉曼光谱是一种分析物质内部分子振动、转动能级信息的无损技术，是一种物质成分的“指纹”识别技术。常见液体危险品均有相当丰富的拉曼特征位移峰，拉曼光谱对样品具有无损（非接触性、非破坏性）、快速、量小、无须制备等特点，能快速识别隐藏于各种粉末、溶液中的危险品，是现场快速鉴定的有效方式，已广泛应用于刑侦、安全检查、生物医药、海关缉私等领域。但液体安检的拉曼光谱仪存在检测时间较长、对含荧光成分液体检测难度大、易受环境杂散光影响等问题，限制了拉曼光谱技术在一些场景中的应用。
为降低背景荧光和环境光干扰，笔者开展了利用亚纳秒脉冲激光激发液体样品，并结合门控像增强相机进行光谱数据采集的快速液体拉曼检测研究工作。
一、实验架构
基于门控选通的快速液体拉曼检测装置图如图1所示，主要由亚纳秒脉冲激光器、拉曼探头、光栅光谱仪、门控像增强相机（如图2所示）等组成。其中亚纳秒固体激光器，重复频率5000Hz，脉冲能量约为35μ J@532nm，脉冲宽度小于1ns；门控像增强相机（TRC311-D-H20-U型），最短门控小于3ns，MCP类型hots20双层，增大增益55000倍，内置四通道时序模块；光栅光谱仪，刻线密度1200lp/mm，闪耀波长500nm，分辨率0.04nm，波谱范围265n m～800nm。拉曼探头，瑞利散射截止深度OD6，工作距离7.5mm。
就那样分手了。三年的校园爱情，一年的共同生活，苍茫地结束。而夏天也就过去了，所有的阳光都好像在夏季里消耗殆尽。
一般情况下，建筑施工选址应该按照当地的环境、气候、水质、地质条件等因素来选择。在建筑设计中，要确保不破坏当地的生态环境，同时还要做到合理运用有限资源，提高资源的利用效率。
二、工作原理
为验证液体样品所述拉曼技术应用的可靠性，研究了乙醇样品不同积分时间的拉曼光谱数据，如图5所示。随积分时间增加，乙醇拉曼光谱的信噪比不断提升。对于实际现场应用中，如遇低浓度可疑物品，可通过增加积分时间进行再次辨识，有助于提高安全可靠性。
三、结果与分析
因实验所用的光栅光谱仪一次采谱范围约为500cm-1，实验过程中仅对部分区域采谱，且在日光灯正常开启的环境下进行测试。对乙醇、冰醋酸、丙酮、异丙醇四种液体化学试剂进行积分时间1s时的拉曼光谱如图4所示。其中，乙醇的拉曼光谱图中880cm-1为对称CCO骨架伸缩，1049cm-1是反对称CCO伸缩，1089cm-1是CO伸缩加上CH3面内摇摆加上δ（COH）；冰醋酸的拉曼光谱图中893cm-1为 CCO对称伸缩振动；丙酮的拉曼光谱图中2921cm-1为对称的CH3中C-H对称伸缩振动；异丙醇的拉曼谱图中819cm-1为CCO键伸缩振动。因积分时间较短，谱图中存在一些噪声，但样品成分的主要特征峰位可清晰辨识，可作为液体危险品识别的依据。本文所述的液体拉曼检测技术，可作为一种快速液体拉曼检测手段，结合拉曼光谱数据库进行危险品液体的快速筛检。
如图4所示。由图4可知,三相电枢绕组自感的大小关系每60°电角度发生一次变化,因此注入脉冲检测端电压法是通过判断端电压在注入脉冲后的大小关系来判断静止时转子所在的60°电角度区域。
取乙醇、冰醋酸、丙酮、异丙醇四种常见化学试剂作为液体样品与检测对象，利用图1所示的实验架构，对液体样品进行了拉曼分析。
本文所述快速液体拉曼检测的原理是基于距离选通成像技术，脉冲激光器出射的激光脉冲信号时序与拉曼散射信号到达探测器的时序不同，通过门控像增强相机对接收的信号进行短快门选通，可有效降低背向散射、环境杂散光和荧光的干扰。门控选通原理如图3所示，其中亚纳秒激光脉冲信号、拉曼散射信号、门控像增强相机选通门宽分别为△T1、△T2、△T3，脉冲激光发射时间与拉曼信号到达探测器的时间间隔为△ t，为使收集的拉曼信号被门控像增强相机探测器有效探测，带宽△T3大于△T2。本实验所检测液体样品，在532nm激光激发下基本无荧光信号，门控像增强相机的门宽△T3=10ns；亚纳秒激光器通过控制软件进行外触发，其与门控像增强相机的时序同步时间延时△t=189.5ns。通过门控选通进行时间分辨的拉曼光谱，可有效消除长寿命的荧光干扰、降低探测器本底噪声、提高拉曼光谱信噪比，是实现液体拉曼快速检测的发展方向。
在危险液体检测中，拉曼光谱技术具有非接触式测量、无损检测、准确性高、检测快速等优势，是现行安检技术的重要补充。虽然实际应用中，检测液体浓度有很大区别，而且多为混合物，但是特定液体特征峰处的拉曼位移相对固定，相对较强几个峰的相对峰强比值有个固定的范围。有了上述的条件做保证，我们可以建立液体危险品样品拉曼光谱库。该库中包含了危险品液体拉曼光谱的特征峰的峰强比值范围和拉曼位移及其漂移范围。现场测量时，获得某种液体的特征拉曼峰后，对拉曼光谱库进行光谱检索和光谱比对分析，可以很容易的分辨出不同的液体或至少能对液体进行简单的归类。应用此种检测技术结合拉曼光谱数据库，可以检测出液体危险品。
四、结语
本文研究了基于距离选通原理通过控制亚纳秒激光器和门控像增强相机时序进行液体拉曼快速检测的工作，并给出了乙醇、冰醋酸、丙酮、异丙醇四种常见化学试剂积分时间1s的拉曼谱图，拉曼光谱的特征峰位清晰可识，可作为物质鉴别的“指纹”光谱。
快速拉曼光谱的液体检测技术的发展和应用，将助力“科技强警”，对公共安全防范起到重要作用，为社会公共安全防范领域提供技术支撑。同时，上述采用脉冲激光和门控选通型相机方案，也有望实现液体样品的远程拉曼检测。目前，拉曼光谱技术在安检领域中的应用已经从可行性探索走到了产品化的阶段，并且得到了安检领域的认可。在民航领域，已有基于拉曼光谱技术的产品，在地铁等人流量较大的区域，拉曼光谱技术也已经在查获液体危险品工作中发挥作用，随着拉曼光谱技术及其他相关技术的不断发展，该技术也将会在液体危险品检查、缉毒查毒等领域内进行推广和发展。
总而言之，练习题设计是小学数学教学过程中重要的部分，针对不同的学生可以用不同的习题进行训练，帮助学生巩固知识；对于习题难度要安排合理，让学生在实践中加深对知识的理解。小学数学教师在习题教学中应注意习题内容的设计和习题讲解的策略。在习题内容的设计上，要把握好习题难度、重心、趣味性以及层次性；在习题的讲解上要灵活运用习题并注重沟通知识脉络。
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⋆基金项目： 国家重点研发计划项目（编号：2016YFC0800902）
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