关键词：CP-Lowox大口径毛细柱 甲醇制烯烃 含氧化合物 气相色谱仪
以煤为原料，通过煤气化制水煤气，水煤气制成粗甲醇，粗甲醇制低碳烯烃（以下简称MTO技术）诸如乙烯、丙烯、丁烯的技术，旨在代替日益枯竭的石油原料的全新技术路线，俗称煤制烯烃工程与工艺，以神华包头煤化工有限责任公司为代表的世界首套煤制烯烃项目成功示范化运行多年，为国家能源产业的成功转型，企业创新产业模式，清洁化煤炭运用奠定了坚实的基础【1】。MTO技术路线中，一些C2-C5烯烃被脱氢、环化、氢转移、缩合以及烷基化从而形成了相对分子质量不同的芳烃、饱和烃、含氧化合物及焦炭【2】。MTO反应气基本组成为H2、O2、N2、CO、CO2以及C1～C6烃类气体，但是该反应气中也会存在一些含氧化合物，它们的存在可影响后续工艺，致使生产不能长周期运行【3】。因此准确测定这些杂质对产品质量以及工艺过程控制、工艺操作稳定有着重要的指导意义。
1 现有分析方法
1.1双FID+TCD、四阀四柱分析法
现有安捷伦以及岛津公司配备煤制烯烃化验室气相色谱仪时使用的双FID+TCD、四阀四柱经典分析法：2个FID和一个TCD检测器，三个色谱分析柱（PLOT-Q、Al2O3、MS-13X）和一个预分离柱（P-N）对MTO反应气进行分析，其阀图如图1所示：
该方法中，PLOT-Q毛细柱对甲醇、乙醇、二甲醚等含氧化合物分析，FID进行检测；MS-13X、P-N填充柱对N2、H2、CO、CO2进行分析，TCD进行检测；Al2O3毛细柱对CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H6、C3H8、C4、C5+进行分析，FID进行检测。该方法峰面积重复性好，分析时间短，灵敏度高，一次性能够将MTO反应气的初级组成，尤其是低碳烃类和永久性气体全部分析完成。
1.2现有分析方法存在的问题
如图1所示，该方法只能定性定量MTO反应气中的甲醇、乙醇、二甲醚三种含氧化合物组分，对于MTO反应气中其他的化合物如乙醛、丙醛、丙酮、丁酮等含氧化合物未能有效定性定量，查阅现有文献，只有GC-MS技术可准确定性定量MTO反应气中除甲醇、乙醇、二甲醚之外的含氧化合物，但是GC-MS分离技术条件要求苛刻，分析测定时间长等原因不适合应用于中控快速分析【4】。
1.3现有技术需要解决和改善的问题
在MTO反应过程中生成的少量含氧化合物，尽管经过了水洗塔、汽提塔，急冷塔的溶解、洗涤，但是这些化合物只能大部分溶解在水洗水中，理论上不能完全溶解。实际操作中，会有大量化合物以蜡状物（俗称黄油）的形态被带入下一级分离系统中【5】。
这些杂质在后续的烯烃分离、C4综合利用、聚烯烃工艺中，以乙烯、丙烯、丁烯-1、MTBE、2-丙基庚醇馏出口流出，直接影响乙烯、丙烯聚合的催化剂活性、丁烯-1、MTBE、2-丙基庚醇的产品质量，因此在MTO及后续的生产过程及产品中有必要测定和控制这些杂质的含量，为烯烃分离工艺中选择洗涤剂种类、流量提供理论依据；为聚乙烯、聚丙烯生产过程中工艺波动、催化剂活性下降提供理论依据。故研究一种简单、快捷、方便同时更适合于指导工艺操作的快速检测含氧化合物的方法显得很有必要。
目前的MTO反应气组分含量分析中没有专门针对含氧化合物的分析方法。有的MTO反应气组分含量分析方法中也仅限于甲醇、乙醇、二甲醚的分析，不能满足控制需要。在传统石油化工生产过程如乙烯、丙烯、丁烯产品中监测含氧化合物含量已有一些方法。低碳组分中的含氧化合物除醚类外通常都有一定的极性。因此分析烃类气体中的含氧化合物通常采用强极性色谱柱【6-7】。
2 色谱柱的选择
2.1聚乙二醇填充柱（PEG）实验部分
2.1.1 材料和试剂
2.1.2 载气
氮气：来自本公司空分装置，经管网输送，5A分子筛干燥、净化。纯度大于99.99%。
2.1.3 辅助气
氢气：来自钢瓶，5A分子筛干燥、净化，纯度大于99.99%。
空气：来自本公司空分装置，经管网输送，5A分子筛干燥、净化。
2.1.4 色谱柱
聚乙二醇填充柱（PEG）：3m×2mm不锈钢填充柱。
2.1.5 仪器及其他参数
仪器：岛津GC-2014，进样口温度：200℃，柱箱温度：150，检测器温度：200℃，载气：氮气，柱流量：25mL/m3。
2.1.6实验结果
本实验采用聚乙二醇填充柱,对MTO反应气实施预分离，当色谱仪调节至最佳状态时，确保MTO内各个组分能有效分离，用氢火焰离子化检测器检测，得到如图2所示的谱图。
根据图2得知：很明显，聚乙二醇PEG填充柱中，烃类组分和部分含氧化合物以合峰出现，未能有效分离，所以其分离效果太差，不适合做此类分析。
2.2 PLOT-Q毛细柱实验部分
2.2.1 材料和试剂
2.2.1.1载气同上
2.2.1.2 辅助气同上
2.2.1.3 色谱柱
PLOT-Q毛细柱：30m×0.53mm×20μm。
2.2.2 标准样品
大连大特气体有限责任公司提供，二甲醚：9.1×10-6(mol/mol)，氮气平衡。
2.2.3采样
使用气体铝箔袋采样，防止微量组分吸附，影响组分定量。
2.2.4 仪器
实验采用岛津GC-2014色谱作为分析仪器，配备恒温以及程序升温的柱箱，配有氢火焰离子化检测器（FID）。分析所用色谱柱及典型操作条件均按照表1所示，色谱柱使用前已进行老化处理。气体六通进样阀，定量环容积为0.5mL。
2.2.5 工作站
应用岛津GC-solution工作站积分。
2.2.6 分析步骤
2.2.6.1 色谱条件准备
色谱仪开启，点火，准备就绪，以达到规定的操作条件，稳定后即可进行样品测定。
2.2.6.2 标准气体校准
用气体六通进样阀，在规定的条件下向色谱仪注入0.5mL标准气样，读取色谱峰的峰面积，作为外标的定量依据，读取保留时间为定性依据。得到二甲醚保留时间16.192min，峰面积4769uV×s。
2.2.6.3 样品分析
用气体六通进样阀，在规定的条件下向色谱仪注入0.5mL样品，读取样品的谱图如如图3所示。
PLOT-Q毛细柱对甲醇、乙醛等含氧化合物有较好的分离能力，但用于分析MTO反应气时，其中乙烯、丙烯含量很大，主含量峰很宽，拖尾严重，微量的二甲醚易被掩盖，检出限难以保证。所以，此方法也不适用于做此类分析。
2.3 毛细柱Stable-Wax柱实验部分
2.3.1 材料和试剂
2.3.1.1载气同上
2.3.1.2 辅助气同上
2.3.1.3 色谱柱
毛细柱Stable-Wax：30m×0.53mm×1μm。
2.3.1.4 标准样品
大连大特气体有限责任公司提供，二甲醚：9.1×10-6(mol/mol)，氮气平衡。
2.3.2采样
使用气体铝箔袋采样，防止微量组分吸附，影响组分定量。
2.3.3 仪器
实验采用岛津GC-2014色谱作为分析仪器，配备恒温以及程序升温的柱箱，配有氢火焰离子化检测器（FID）。分析所用色谱柱及典型操作条件均按照表2所示，色谱柱使用前已进行老化处理。气体六通进样阀，定量环容积为0.5mL。
2.3.5 工作站
应用岛津GC-solution工作站积分。
2.3.6 分析步骤
2.3.7 色谱条件准备
色谱仪开启，点火，准备就绪，以达到规定的操作条件，稳定后即可进行样品测定。
2.3.8 标准气体校准
用气体六通进样阀，在规定的条件下向色谱仪注入0.5mL标准气样，读取色谱峰的峰面积，作为外标的定量依据，读取保留时间为定性依据。得到二甲醚保留时间5.687min，峰面积6628uV×s。
2.3.9 样品分析
用气体六通进样阀，在规定的条件下向色谱仪注入0.5mL样品，读取样品的谱图如图4所示。
Stable-Wax柱能较好地分离MTO反应气中的甲醇、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛等杂质，但二甲醚因沸点低、极性弱在该柱上很难与主组分乙烯、丙烯分离，况且乙烯、丙烯含量很大、主含量峰很宽，拖尾严重，微量的二甲醚易被掩盖，检出限难以保证。所以，此方法也不适用于做此类分析。
2.4 毛细柱CP-Lowox
2.4.1实验部分
2.4.1.1 方法提要
本实验采用CP-Lowox大口径毛细管色谱柱，对MTO反应气中的多种含氧化合物如二甲醚、甲醇、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、乙醇、丙醇等与烃类组分进行分离，用氢火焰离子化检测器检测，并用外标法定量。
2.4.1.2 材料和试剂
2.4.1.2.1 载气同上
2.4.1.2.2 辅助气同上
2.4.1.2.3 色谱柱
CP-Lowox柱 ：10m×0.53mm×10μm。
2.4.2 标准样品
大连大特气体有限责任公司配置，详细组分含量见表3。
2.4.3采样
使用气体铝箔袋采样，防止微量组分吸附，影响组分定量。
2.4.4 仪器
实验采用岛津GC-2014色谱作为分析仪器，配备恒温以及程序升温的柱箱，配有氢火焰离子化检测器（FID）。分析所用色谱柱及典型操作条件均按照表4所示，色谱柱使用前已进行老化处理。气体六通进样阀，定量环容积为0.5mL。
2.4.5 工作站
应用岛津GC-solution工作站积分。
2.4.6 分析步骤
2.4.6.1 色谱条件准备
色谱仪开启，点火，准备就绪，以达到规定的操作条件，稳定后即可进行样品测定。
2.4.6.2 标准气体校准
用气体六通进样阀，在规定的条件下向色谱仪分别注入0.5mL两种标准气样，读取各色谱峰的峰面积，作为外标的定量标准。典型的标准谱图如图5、图6所示：
如图6所示，标准气体2组分：1、乙醛；2、丁酮；3、乙醇；4、丙醇；5、丁醇。
标准气体保留时间、含量及峰面积如表5所示：
根据表3组分、保留时间、浓度、峰面积，标气拟合，校准曲线，建立分析方法。
2.4.6.3 样品测定
用气体六通进样阀，在规定的条件下向色谱仪注入0.5mL样品，读取各色谱峰的峰面积如图3所示。
如图3所示，MTO反应气含氧化合物组分：1、二甲醚；2、乙醛；3、MTBE；4、丙醛；5、甲醇；6、丙酮；7、丁酮；8、乙醇；9、丙醇；10、丁醇。
2.4.7分析结果见表6。
CP-Lowox大口径毛细管，在无须进行预柱处理的条件下，直接将MTO反应气中多种含氧化合物二甲醚、甲醇、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛等与主要组分进行分离，尤其是二甲醚，在该柱上的分离效果非常好。
3结果与讨论
3.1对填充柱PEG、毛细柱PLOT-Q、毛细柱Stable-Wax、大口径毛细柱CP-Lowox分别实验，综合对比，只有大口径毛细柱CP-Lowox能够有效分离MTO反应气中的多种含氧化合物如二甲醚、甲醇、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、乙醇、丙醇等与烃类组分，且在无需进行预柱处理的条件下，可以直接将MTO反应气中多种含氧化合物二甲醚、甲醇、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、乙醇、丙醇等能较好分离，峰形尖锐，分离度高。
3.2常规样品中含有大量的水蒸气，本方法采用了大口径毛细管色谱柱CP-Lowox进行分析，实践证明，水对分析结果影响有限。
3.3使用该方法分析含氧化合物的分析简便、快捷，有利于MTO装置现场参数的快速调整，为装置平稳运转提供重要保证，也为物料平衡提供准确数据。
3.4实践结果表明，该方法测定结果定量准确，重复性好，样品重复测定6次的相对标准偏差0.09%-1.98%，含氧化合物的准确分析对于烯烃分离装置水洗塔前后的水洗效果可以进行准确评价，对于碱洗塔黄油产生量也具有一定的指导意义，以便工艺及时作出调整，是MTO反应气中含氧化合物测定较为理想的分析方法。
参考文献：
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论文作者:贺秀成
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第15期
论文发表时间:2019/12/12
标签：色谱论文; 组分论文; 甲醇论文; 气体论文; 烯烃论文; 样品论文; 毛细论文; 《科学与技术》2019年第15期论文;