摘要：采用离子色谱法对大气降水中阴、阳离子测定，对大气污染中“酸沉降”这一问题有着密切的联系。本文介绍了离子色谱法对大气降水中阴、阳离子测定过程，得出离子色谱法具有结果准确、测定速度快、方便快捷等优势，同时总结出利用离子色谱法进行实验时常见的问题及解决方案，希望能够提高分析工作的效率和准确性。
关键词：离子色谱法；大气降水；阴离子；阳离子；测定
随着经济的快速发展，人们生活水平的不断提高，人们对于环境相关的问题也越来越关注，但相比较于臭氧、雾霾、PM2.5等热点问题，人们对大气污染中的“酸沉降”问题重视程度相对比较低。酸沉降指的是大气中含有的酸性污染物的自然沉降，主要分为干沉降和湿沉降。其中，湿沉降也就是我们所说的“酸雨”，即高空雨滴将大气中酸性污染物进行吸收并沉降至地面的过程。通常情况下，如果降水的PH值小于5.6，则为酸雨。因此，通过分析降水样品中的化学组成、气样中酸性物质离子平衡规律，对降水样品的元素变化和酸碱平衡进行探究，有利于探究大气污染排放、污染成分与降水样品性质的关系。
离子分析的方法比较多，比如在测定阳离子时，比较常用毛细管电泳、原子吸收分光光度计法、离子选择电极法等等，阴离子的测定则有光度分析法、称量分析法、质量分析法等等，虽然采用这些方法能够实现多种离子的同时分析，但也有其局限性所在，比如原子吸收分光光度计发只能够测定一个元素，在测定其他元素时需要更换检测仪器，操作起来较复杂且成本高。而色谱法由于具有线性好、仪器自动化程度高、检出限低等优势，因此近年来在大气降水中阴、阳离子的测定，比较常用色谱法进行分析。对此，以下主要对色谱法对大气降水中阴、阳离子测定过程进行分析和探讨。
1、取样
由于降水会对大气产生冲刷力，所以采集的大气降水样品中可能会含有微生物、灰尘、颗粒物等物质，其中还包含着一些Mg2+、Ca2+等离子，在溶解作用下可能会影响大气降水中阴、阳离子的测定结果。针对这一问题，在进行取样时，应当在大气降水结束后的1个小时内进行采样，并将采集的样品用0.45µm微孔有机滤膜进行过滤，然后再将过滤后的样品装进干净的聚乙烯塑料瓶中，并在冰箱中4℃进行保存。需要注意的是，在处理完样品之后，应当要在一个月内完成离子的分析和测定。
2、阴离子的测定
2.1 测定原理
将样品中的阴离子通过阴离子色谱柱实现交换分离，抑制型电导检测器进行检测，结合保留时间定性、峰高或面积进行定量。
2.2 使用的仪器和试剂
仪器主要采用美国戴安公司生产的AQUION离子色谱仪、RFC-30淋洗液发生器、AS-19型色谱柱、DS6型检测器、AS-DV自动进样器、AERS 500 4mm型抑制器；梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生产的AL204电子天平；以及必能新超声（上海）有效公司生产的SB3200超声波清洗器。
试剂主要采用了环境保护部标准样品研究所生产的氯化物、硫酸盐标准溶液、500mg/L的氟化物；硝酸钾，用于自配1000mg/L的硝酸根标准溶液；以及美国戴安公司生产的氢氧化钾淋洗液。
2.3 实验过程
（1）配制混合标准使用液及标准系列。使用一个200mL的容量瓶，并分别加入氯化物、硫酸盐标准溶液、500mg/L的氟化物及1000mg/L的硝酸根标准溶液2.00、4.00、20.00、4.00mL，再加入纯水进行稀释至刻度线，并充分摇匀。在阴离子混合标准使用液中，氟离子的浓度为5.00、氯离子的浓度为10.00、硫酸根离子的浓度为50.00、硝酸根离子的浓度为20.00mL/L。再使用一个50mL的容量瓶，并分别移取上述混合标准使用液1.00、2.50、5.00、10.00、25.00mL，加入纯水进行稀释至刻度线，充分摇匀。阴离子各组分标准系列浓度表见下表1。
表1 阴离子各组分标准系列浓度表
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（2）试样测定。结合仪器使用说明书，对测量条件或参数进行优化，采用氢氧根淋洗液，其流速为1.00mL/min，自动进样器的进样量为25µL。同时，在自动进样器中，按照浓度低到高的顺序依次放入空白及标准系列，直到样品注入离子色谱仪时，记录峰面积。然后绘制标准曲线，横坐标为各离子的质量浓度，纵坐标为峰面积。标准曲线及测定结果具体可见表2、表3。
表2 标准曲线绘制表
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表3 混合标准样测定结果表
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3、阳离子的测定
3.1 测定原理
由于溶液中各种离子在经过离子交换柱时的保留时间有所不同，因此可以利用这一特点实现各离子的分离，然后再结合溶液电导和离子浓度的正比关系，便可以测定出离子的浓度。
3.2 使用的仪器和试剂
仪器主要采用美国戴安公司生产的ICS-90A离子色谱仪、CS12A型色谱柱、DS5型检测器、AS-DV自动进样器、CSRSTM 300 4mm型抑制器；梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生产的AL204电子天平；以及必能新超声（上海）有效公司生产的SB3200超声波清洗器。
试剂主要采用了环境保护部标准样品研究所生产的500mg/L钠、钾、镁、钙标准溶液；氯化铵，用于自配1000mg/L的铵离子标准溶液；淋洗液；20mmol/L甲烷磺酸溶液。
3.3 实验过程
（1）配制混合标准溶液及标准系列。使用一个100mL的容量瓶，并分别加入500mg/L钠、钾、钙标准溶液20.00mL、镁离子标准溶液10.00mL、1000mg/L的铵离子标准溶液10.00mL，再加入纯水进行稀释至刻度线，并充分摇匀。在混合标准使用液中，钠离子的浓度为100mg/L、钾离子的浓度为100mg/L、铵离子离子的浓度为100mg/L、镁离子的浓度为100mg/L。再使用一个100mL的容量瓶，并分别移取上述混合标准使用液050、1.00、2.00、3.00、4.00mL。该标准系列钠离子、钾离子、钙离子、铵离子的浓度分别为0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg/L，镁离子的浓度分别为0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mg/L。
（2）试样测定。结合仪器使用说明书，对测量条件或参数进行优化，采用氢氧根淋洗液，其流速为1.00mL/min，自动进样器的进样量为50µL。同时，在自动进样器中，按照浓度低到高的顺序依次放入空白及标准系列，直到样品注入离子色谱仪时，记录峰面积。然后绘制标准曲线，横坐标为各离子的质量浓度，纵坐标为峰面积。标准曲线及测定结果具体可见表4、表5。
表4 标准曲线绘制表
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表5 混合标准样测定结果表
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由于比较难购买铵离子的已知样，所以采用氨氮的已知样来测定，测定公式为氨氮浓度=铵离子浓度/1.288，具体见表6。
表6 氨氮标准样品测定结果表
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4、实验过程中常见的问题及解决方法
由于在使用离子色谱法进行阴、阳离子测定时，都会用到自动进样器，所以往往分析人员通常不会时刻守候在仪器旁边观察样品测定的情况，使得分析不同种类色谱图及数据时会存在异常情况，通过分析异常情况的原因，提出解决方法。以下分别介绍了实验过程中可能会出现的问题及原因，并相应提出解决方法。
4.1 色谱图存在异常
（1）样品峰存在拖尾。可能是由于保护柱饱和引起，针对这一原因，采取的解决方法是：将保护柱拆掉，将标准溶液直接通过分析柱，如果峰型正常，也就说明了保护柱存在问题，因此只需要更换保护柱即可；还有一种原因是样品的浓度过高，进样量比较大。针对这一原因，采用的解决方法为：对样品进行稀释后再进样，或者是减少进样的体积。
（2）基线骤然升高，并出现平台峰。往往在进行阴离子测定是，由于没有得到有效抑制，从而形成大平台峰。可能是再生液吸空引起，因此需要检查再生液是否已经用完，如果再生液的存量还有余，则检查再生液是否存在漏液或者堵塞的情况；另外一种可能是抑制器故障问题引起，如果每隔1个或者2个样品都出现平台峰，则有可能是抑制器通道故障，需要更换抑制器或者进行维修。
（3）基线出现漂移，没有走在一个稳定的水平线上，出现上漂移或下漂移的现象。产生这一问题的原因可能是温度波动引起，采用的解决方法则是使用柱温箱或者是保持室内恒温；也有可能是在更换或者剩余淋洗液时加入了新配制的淋洗液，解决方法则是适当增加保持平衡时间；还要另外一种可能是柱子平衡时间不够，则需要增加平衡时间即可解决。
（4）基线产生较大的异常噪音，甚至呈现锯齿状。造成这一问题可能是淋洗液中的气体含量过高，则采用的解决方法可以用超声波或者真空泵将淋洗液彻底脱气；还有一种原因是分离柱受到了污染，使得基线噪音异常增大，而且还会伴随着泵压增加，针对这一原因则需要根据分离柱使用说明谁，冲洗分离柱或者是更换新的分离柱；另外一种原因是脉冲阻尼器故障，解决方式则是维修或者更换脉冲阻尼器。
（5）色谱图该出峰时并未出峰，出现了空白样谱图。造成这个问题发生有两个方面的原因，一是没有吸样，则此时需要检查样品管内液面是否正常下降，如果液面下降不明显，就需要再次进样，然后观察进样蠕动泵运转的状态。如果进样蠕动泵未正常运转，则需要将相应线路连接口重新插拔或者将仪器和软件工作站重启来解决。如果进样蠕动泵处于正常运转状态，那么就检查进样针是否存在堵塞情况，如果存在堵塞情况则需要对进样针进行疏通和清洁；二是样品通路存在堵塞或者泄露情况，如果样品管内的液体已经被吸走，那么就需要检查样品后段管路是否存在堵塞或者泄露的情况。
（6）色谱图存在异常噪音，而且离子不出峰。造成这一问题的主要原因是六通阀进样通路堵塞，则此时就需要对六通闸转子进行疏通和清洁。
（7）离子保留的时间不稳定。在测定过程中，由于离子保留时间会有较大的变动，而使用离子色谱法主要是依靠保留时间来进行定性，如果保留时间前移，可能会造成定性错误，甚至使得峰分离度不够，这样便会影响定量。同时，如果保留时间往后移过多，虽然可以通过增加标准溶液进样次数的方式来保证定性定量的准确性，但会增加分析的时间，往往还会在后续分析中峰还未出现但仪器已经开始下次进样，使得未洗脱的离子峰也出现在下一个谱图中，这样会影响整个批次数据的准确性。造成这一问题发生的原因有以下几种：一是空气中的二氧化碳进入到淋洗液中，使得保留时间延长，针对这一原因，则不要使用配制时间较长的淋洗液，或者及时更好淋洗液瓶口吸收酸性气体的刚石灰；二是高压泵出现问题，使得保留时间不稳定，如果是高压泵的阀故障，则可能会存在基线噪音异常或漏液，如果是高压泵的密封塞故障，则会出现流速不稳定、漏液等现象，甚至还会出现盐类结晶，进而之间损害活塞，因此在使用过程中要加强高压泵的维护；三是分离柱柱效降低，使得保留时间往前移，通常情况下分离柱柱效的降低会使得柱压变动异常，严重时会使得相邻峰不能达到分离要求，从而影响离子的定量，则此时需要更换分离柱。
4.2 实验数据存在异常
（1）测定结果的精密度较低，存在较大的偏差。原因有两个方面：一是样品通路污染引起，此时就需要检查样品通路及英蓝滤膜是否变黑，如果例子峰面积的偏差在5％以下，则很有可能是因为英蓝滤膜脏污引起，因此需要更换英蓝滤膜；二是英蓝稀释系统存在定量偏差，此时需要检测系统中的注射器是否存在气泡，因为气泡存在会影响进样量的准确性，使得样品测定结构的精密度变差。如果存在气泡，则需要对相应配件进行维修和更换。
（2）测定结果的准确度较低。主要所表现为离子色谱的加标回收率变差，可能是由管路污染和样品残留引起，解决方法则是待高浓度样品进入空白样检查至无色谱封残留后在进行下一个样品的测点；或者是英蓝滤膜、管路过滤筛板使用时间太久，使得样品残留或被污染，此时需要及时进行更换。
结语：
综上所述，通过离子色谱法进行大气降水中的阴、阳离子进行测定，能够同时对阴、阳离子组分进行检测，而且测定效率高、灵敏度高、操作方便、结果准确，但是在使用过程中需要注意异常情况的处理，确保测定结果的精密度和准确度。
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论文作者:刘璇
论文发表刊物:《基层建设》2020年第2期
论文发表时间:2020/4/29
标签：离子论文; 样品论文; 标准论文; 浓度论文; 溶液论文; 这一论文; 阳离子论文; 《基层建设》2020年第2期论文;