关键字：高压管式反应技术、预防粘壁、创效能力
高压管式反应器是高压低密度聚乙烯（LDPE）的一种主要生产技术高压管式法生产技术的反应设备。
目前管式法工艺的主要专利商有Basell、DSM、等星和埃克森美孚等【1】，其中Basell 公司拥有近五十年高压聚乙烯生产历史（1954 年实现了工业化聚乙烯 生产），已转让了953万吨的聚乙烯生产技术，最大单线能力为40 万吨/年的合同装置于2010 年在沙特乙烯和聚乙烯公司（SEPC）建成投产，运行状况良好，这也是目前世界上单线能力最大的生产线，同时Basell 公司的LUPOTECH TS®技术也是国内合同装置产能最大的专利技术，国内最大单线30万吨/年LDPE装置同样引进的巴塞尔公司的LUPOTECH TS®技术。
该技术以乙烯为主要原料，采用乙烯单点进料，以丙烯和丙醛为调整剂，以过氧化物为引发剂，四段反应的脉冲式反应器。反应温度为270-330℃，反应压力为220-300MPa（G），最高单程转化率达37%，可生产均聚（PE）和共聚（EVA）聚乙烯产品，此技术具有产品范围宽，应用范围广，产品牌号切换时间短，过渡料少，原料消耗低、副产品少，利用反应热副产蒸汽，公用工程消耗小，能耗低，高压循环气系统带有自动、自清洗脱蜡系统，单程转化率高（可达37%），装置规模大，工艺灵活性高等优点，但是此技术若反应、检修或开停工过程中控制不当，极易导致反应器粘壁的问题，同类装置都曾发生过不同程度的粘壁现象，一旦反应器粘壁，反应各区末端温度会大幅上升，反应撤热能力大幅下降，装置运行负荷大幅降低，通常会降低20%左右，而装置能耗的主要组成部分电耗并未同比例降低，粘壁后装置能耗将大幅增加，同时负荷降低，带来产量减少，产量降低后将大幅降低装置创效能力，能否有效预防高压管式反应器粘壁现象，是该工艺的核心控制技术之一。
一、LUPOTECH TS®技术介绍
LUPOTECH TS®管式反应器技术采用脉冲反应器技术，以过氧化物为引发剂，分四点注入反应器的不同区域，合理利用反应热来副产低低压蒸汽，一次/增压压缩机和二次压缩机配备合理，反应器上设有紧急泄压阀，能够快速降压保护低压分离器，产品结构合理。
该技术主要包括以下几个工艺单元：乙烯压缩、调节剂／共聚单体注入、引发剂配制和注入、聚合、高压、低压分离和循环系统、挤出和造粒系统、热水系统、后处理系统（脱气、风送）和排放气精制系统等。
1、 乙烯压缩
界区来的新鲜乙烯经压力控制阀进入LDPE 装置，经新鲜乙烯加热器后进入增压/一次压缩机第四段吸入侧。新鲜乙烯预热器用于寒冷季节时对新鲜乙烯
在温度控制下，用低低压蒸汽加热。
增压/一次压缩机为一台水平移动活塞式压缩机，通常有5段和6段两种设计，增压段对低压循环气体进行压缩，压力从约0.02MPaG 升压到2.96MPaG。一定数量的压缩气体作为驰放气，在增压机的出口处分出，去乙烯装置精制处理回收乙烯。压缩气体的主要部分和新鲜乙烯进料进入一次机入口后，经一次压缩机，最终达到约28.5MPaG。
压缩机的泄漏气体和润滑油被收集并进入四个分离器。泄漏的润滑油用泵送到油处理单元。泄漏的气体大部分送到低压循环气系统。
增压机的负荷是由压缩机的旁路及卸荷阀进行控制的。一次压缩机的负荷控制通过新鲜乙烯进料线上的控制阀、旁路及卸荷阀来实现。
二次压缩机的吸入温度通过调节进入高压循环系统的高压循环气体冷却器的冷却水来控制。控制所有的操作条件来保证反应器的进料是稳定的、最优化的（在脱蜡期间，不影响正常的操作即可完成高压循环气体冷却器的自动清洗操作）。
2、调节剂／共聚单体注入
调节剂通过压缩机进入反应器，用来控制产品的分子量，以得到所要求的产品性能。通常使用丙醛和丙烯作为调节剂。丙醛从缓冲罐用泵送到一次压缩机的一段出口，丙烯经汽化器和缓冲罐后进入一次压缩机的一段入口。生产乙烯/醋酸乙烯共聚物（EVA）产品时，需要醋酸乙烯作为共聚单体。共聚单体经注入泵升压后与一次机出口气体一起注入二次压缩机。
3、引发剂配制和注入
过氧化物溶液用于引发不同反应区域的乙烯聚合反应。根据不同产品牌号，选用不同的过氧化物的配方，过氧化物按照不同配方进行配比混合进入过氧化物注入罐，然后经注入泵升压后，四点注入反应系统。为了防止过氧化物的分解，主要的设备和配管都要用冷介质进行伴冷和氮封。
4、聚合
聚合反应器由预热器、反应区和后冷器组成。
二次机出口乙烯物流分两股进入反应器预热器，在那里反应混合物被加热到130～180℃。经过预热器后进入反应区，共有四个反应区，由过氧化物注入反应区的起始处而引发聚合反应。反应区类似于一个套管式换热器，反应热通过反应器夹套中的热水撤出，并在热水单元副产蒸汽。
产品的特性是由反应压力和温度、调节剂以及引发剂的浓度配比和注入量决定的，以生产不同牌号的产品。
反应器的压力通过在最终反应区末端的一个控制阀来控制。这个阀以脉冲形式操作，它的开启短暂且有固定的时间周期。这样通过反应器的混合物的速度有一个瞬间的增长，并当聚合物的组成最大（在反应器的末端）时达到最大值。这种速度的增长将对反应管起到清洗作用，能够带走反应器管壁上的聚合物。从而明显地提高了反应器内的热传递（因此，也提高了反应转化率和反应器的稳定性），特别对低熔融指数的产品，还增加了其均匀性。
反应混合物经后冷器冷却后，进入压力控制阀下游的高压产品分离器。
5、高压、低压分离和循环系统
从反应器后冷却系统出来的物料进入高压产品分离器（操作压力约30MPa），分离出聚合物和未反应的乙烯。未反应的乙烯通过高压循环系统一系列的冷却器、分离器冷却分离后，循环返回到二次压缩机入口。
聚合物和剩余的未转化的乙烯，进入低压产品分离器（操作压力为0.03-0.08MPa）再次降压和分离，分离出来的未反应的乙烯经低循冷却分离后进入增压机入口，在增压/一次机的段间，占生产总量1～2.5%的一小部分循环气（也称为驰放气），从系统中抽出，以避免惰性组分的积累，然后送出界区，去上游烯烃分离装置。熔融的聚乙烯从低压产品分离器进入挤出机。
6、挤出和造粒
从低压产品分离器来的熔融的聚乙烯（温度220-240 ℃），经挤出机被送到水下切粒系统-切粒机。颗粒被水冷却和输送到颗粒/水分离系统-颗粒干燥器中。
添加剂（开口剂、抗氧剂、爽滑剂）将加入到熔融的树脂中，进入挤出机。开口剂可作为母料加入到辅助挤出机。抗氧剂、爽滑剂通过计量泵以液态形式加入。
7、后处理系统（脱气、风送）
来自挤出造粒系统干燥机的颗粒由气力输送系统输送到脱气仓，在脱气仓内，颗粒中单体的含量被降低到安全值，并且料仓内的环境由脱气空气安全地保持在低于爆炸极限。当脱气空气中断时，为了防止爆炸环境的产生，氮气被自动地引入脱气仓。
脱气后的颗粒由气力输送系统送到界区外的成品包装区。
8、热水站系统
该工艺的一个特点就是设计了热水站系统，它降低了冷却水的消耗量，并且最大可能地回收了聚合反应以及高压循环气的热量发生低压蒸汽。这部分蒸汽可以为其它装置所利用。
低压和中压热水罐分别用于低压和中压热水循环（温位不相同），分别用于反应区的冷却夹套、后冷器以及高压循环第一段前的冷却。当水返回罐中时，水获取的热量，通过绝热闪蒸转化成蒸汽。产生蒸汽损失的水由从界区来的锅炉给水补充。
二、高压管式反应器粘壁原因分析
根据专利商的理论和实际生产时粘壁的现象分析，导致该工艺容易出现反应粘壁的原因主要有以下几个原因：
1、停工或检修过程中反应器在热态（≥105℃）下进入氧气。
2、紧急停工程序触发未及时复位导致氧气进入反应器。
3、检修后系统置换不彻底，导致氧气残留在系统中。
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4、不稳定的运行装置，如多次开停工操作。
5、聚合反应过程中或反应前丙醛浓度不足。
6、异常的反应控制或反应温度温升速度。
系统中进入的氧气与粘附在反应器内壁的聚乙烯在反应器处于热态时发生交联反应，形成更大分子量的聚合物粘附在反应管内壁，正常的反应条件下很难脱除形成粘壁现象。
三、高压管式反应器粘壁的预防措施
粘壁现象一旦形成极难脱除，至少需要通过装置稳定运行20天左右，粘壁严重时甚至需要60天左右才能彻底清除，且粘壁处理过程中不断脱落的大分子聚乙烯会增加产品的晶点数量，持续影响产品质量，尤其是膜类制品，所以如何预防反应器发生粘壁就显得尤为重要，以下是几种可有效控制粘壁现象的措施。
1、开工过程中控制粘壁现象的措施
1）调整剂控制
增压/一次机启动后立即启动丙醛泵注入丙醛，装置停工完全卸压重新引入乙烯，聚合前使丙醛浓度达到3kg/tEE，丙醛注入量达到后停止丙醛泵。
丙醛注入后控制增压/一次机平稳升压，并做好二次机启动前的联系工作，避免丙醛注入后再出现乙烯放空，若出现放空，应根据放空量适当补充丙醛。
丙醛注入后聚合建立前保证返回乙烯阀处于关闭状态。
启动反应一区过氧化物泵建立聚合前按照正常生产注入量启动丙醛泵注入丙醛。
正常生产期间，使用丙醛调整MFI，维持丙醛高浓度，不能使用调整温峰的手段来控制融指。
聚合停止，二次机在循环过程中，再次建立聚合前适当进行丙醛补注，维持系统丙醛浓度。
2）开车牌号控制
开车牌号融指不低于2g/10min，开车调整剂使用丙醛，不能使用0.3 g/10min的融指牌号作为开工牌号。
3）开工前聚合条件
建立聚合前适当提高预热器出口温度、低压热水温度和高压热水温度。
4）聚合建立过程
建立聚合前反应压力升至接近正常控制压力低10MPa（G）左右开始建立反应一区，建立一区过程中将反应压力提至正常压力，一旦一区反应稳定，立即开始开始反应二区建立，依次连续建立反应三区和四区，开工建立反应过程严格按照反应一至四区的顺序建立，四个温峰全部建立时间控制8-10min，四个温峰建立后投用返回乙烯。
反应一区建立后立即投用脉冲，一区峰值温度建立在一峰注入点后80-100m处。
5）聚合建立后调整
温峰建立后调整丙醛时要逐步缓慢调整，调整过快丙醛浓度太低同样会产生大分子量聚合物，导致粘壁。
预热器出口和热水温度维持开车温度至少运行12h后再逐步进行调整，提高装置负荷。
2、运行过程中控制粘壁现象的措施
1）原料和杂质纯度
原料乙烯满足规格要求，是装置稳定运行的前提，尤其是原料中乙炔含量，会导致聚乙烯链交联和产生长支链，含量高时还会导致反应分解，不能超过10ppm。
原料乙烯中烷烃/惰性组分含量不能超过500ppm，如果系统中烷烃含量累计超过0.5%，需增加返回乙烯量，烷烃存在会降低膜制品的光学性能。
2）维持稳定的返回乙烯流量，防止系统杂质累计，保持乙烯单体纯度。
3）反应脉冲控制
控制合理的脉冲阀参数，使反应器内物流处于湍流状态，可以有效抑制粘壁产生，但“脉冲”会造成管壁材料很强的应力负荷，应尽量减少这些脉冲的深度和频率，以下是脉冲控制参数的建议值，不同装置需根据自身装置特点进行摸索（脉冲间隔80-120s、脉冲时间0.4-0.6s、脉冲等级6-10）。
4）温峰控制
对于干净的非粘壁状态的反应器，生产0.924kg/cm3密度产品时，反应各区温度尽量控制专利商推荐温度，不能控制温峰过高或过低。
5）加强巡检，加强工艺、设备、仪表和电气管理，及时发现装置运行隐患，保证装置稳定长周期运行，避免装置频繁开停工。
3、停工过程中控制粘壁现象的措施
如果可能，停工前将融指提高至不低于2g/10min，尤其是在生产0.3 g/10min指数牌号产品时；当生产丙烯牌号产品时，停工前30min注入适当丙醛提高融指。
紧急程序动作后要及时复位，防止复位不及时导致空气进入反应器。
4、检修过程中控制粘壁现象的措施
1）二次机检修
二次机检修时，如拆检应变仪、更换填料或组合阀、中冷器清洗等，关闭二次机出口阀（部分装置未设置此阀门），二次机检修过程中保持反应器为正压环境，待二次机检修后单独对二次机进行氮气置换和乙烯置换，然后再带反应器一起进行乙烯置换。
2）反应器检修
（1）拆检热偶或应变仪
反应器氮气置换后系统保微压，联系仪表做检修准备，待检修工具准备齐全，具备作业条件时，监护人联系聚合主操打开反应末端放空阀对反应器进行卸压，压力不再下降时，仪表立即对拟检修仪表进行拆检和更换，待更换完成立即对反应器进行氮气置换并保压。
（2）紧急卸放阀（EEV阀）或脉冲阀更换
反应器氮气置换后保微压，联系保运做检修准备，待检修工具准备齐全，具备作业条件时，监护人联系聚合主操打开反应末端放空阀对反应器进行卸压，压力不再下降时，立即组织进行阀门拆检，阀门拆检后立即通过高分和二次机分别从两端向反应器通入氮气保护，保护过程中现场做好隔离，控制保护氮气压力和流量，避免局部产生大量高浓度氮气环境，阀门回装前停止氮气通入，待阀门回装后立即组织对反应器进行氮气置换。
5、其它措施
1）反应器检修时不可避免的会有氧气进入反应器，在装置热水条件允许的前提下可适当降低反应撤热水温度，抑制检修过程中交联物的产生。
2）利用检修机会及时对二次机和反应器应变仪进行拆检维修，减少由于应变仪堵导致的停工。
结束语
通过有效控制开工、停工、运行、检修过程及检修后的置换操作，有效降低氧气与反应器内壁粘附聚合物的交联反应，达到避免或减弱粘壁现象的发生，可大幅降低能耗水平，提高装置的年运行平均负荷，从而提高装置创效能力。
参考文献：
[1] 洪定一. 塑料工业手册.聚烯烃,1999.01
论文作者:徐海波 马雷
论文发表刊物:《科技中国》2017年7期
论文发表时间:2017/11/1
标签：反应器论文; 丙醛论文; 乙烯论文; 装置论文; 高压论文; 压缩机论文; 系统论文; 《科技中国》2017年7期论文;