王毓娟[1]2001年在《SOFC阳极甲烷直接氧化电催化剂的研究》文中研究表明本论文通过对甲烷直接转化型SOFC电极的设计、制备、活性测试、表征以及单电池组装、电池性能评价等一系列工作，对甲烷在SOFC中的直接应用进行了较深入的研究。 参照多相催化剂的设计原则以及SOFC电极的特定要求提出电催化剂设计主要基于以下几个原则：(1)甲烷氧化活性；(2)材料的离子-电子双重电导性能：(3)适当结构的选择。提出适宜甲烷直接转化型SOFC阳极电催化剂组成——La等稀土元素修饰的Cu-Ce-Zr体系。在催化剂设计过程中对各组分之间的相互作用也进行了详细评述。 采用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶法&浸渍法等四种方法制备了催化剂，发现溶胶-凝胶法和共沉淀法在活性和选择性最高，这是因为这两种方法制备的催化剂中立方、四方晶相比重高于浸渍法，Cu分散度更高，颗粒更微细。 对催化剂中CeO_2含量的影响进行了研究，催化剂活性随CeO_2含量增大而升高，TPR和XPS分析发现，催化剂中CeO_2含量增大，有利于增大Cu在载体表面的分散度，添加CeO_2之后催化剂表面出现Cu~+，Cu的多价态特性增强了Ce的Redox能力；同时氧物种由O~(2-)转变为O~(2-)和活性更强的O_2~(2-)(或O~-)物种的混合。在组装电池之后，考察了加入CeO_2对电池性能的影响，发现CeO_2可以显着提高电池功率密度，改善电池极化特性；将催化剂活性、选择性以及表征结果综合起来分析认为Ce~(4+)／Ce~(3+)对的Redox性能是影响催化剂催化氧化活性的重要因素。 对Cu含量改变对催化剂性能的影响进行了研究，结果表明Cu进入Ce-Zr-O晶格有助于提高催化剂活性，但Cu自身活化甲烷的能力很弱；CuO中的O作为强结合氧对甲烷完全氧化有利，反应后CuO被还原为Cu_2O和Cu，完全氧化选择性降低；所以，催化剂中各价态的Cu物种分布存在一个对反应有利的最佳值，这可以通过制备方法、Cu含量以及添加助剂等方法进行调节。 升高焙烧温度强化了催化剂结晶度，各晶型比重也发生改变，主要表现为：
鲁楠[2]2006年在《甲烷为燃料SOFC性能研究及阳极改性试验》文中指出固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种高温操作的全固态能量转换装置,具有污染少、效率高、不需要贵重金属催化剂等特点,因此在能源日益紧张的今天受到了格外的重视。但迄今为止,SOFC仍然有许多基础问题尚未妥善解决。 结合SOFC研究现状,本文主要研究了以甲烷为燃料的SOFC的电性能和Ni基与Ni基/碱土族金属氧化物阳极材料上CH_4和CO_2的重整反应。本文的主要工作和结论如下: (1) 对不同条件下CH_4为燃料的Ni-YSZ/YSZ/LSM电解质支撑SOFC的性能进行了测试。总体来讲,SOFC的性能随着温度和甲烷压力的升高而升高。通入稀释气体He后,阳极的电池性能比常压下纯甲烷为燃料时有了较大提高,且反应机制由甲烷的部分氧化转变为完全氧化。电池性能随载气He气浓度的升高,先提高后下降。当载气He浓度为85%时,电池输出功率最大。与N_2相比,使用小分子稀有气体He作载气的时候电池的性能较高 (2) 以CO_2和CH_4为燃料,在Ni-YSZ/YSZ/LSM电解质支撑的SOFC上测试电池性能,利用气相色谱仪(GC)在线检测尾气成分,结合阳极可能发生的化学反应,探究积碳的主要原因。对不同CO_2/CH_4进料比的情况进行了研究:随着进料比的增大,电池的性能逐渐升高,然后又降低。由此推断出,在进料比逐渐增大的过程中,积碳速率曲线出现了拐点,拐点处对应的进料组成能最大限度的缓解积碳作用,本文最佳进料比为CO_2/CH_4=1.67。对阳极积碳—消碳的研究表明:积碳对阳极催化活性造成的损失是不可逆的,CO_2对积碳有抑制作用,但是不能完全消除CH_4裂解产生的积碳。 (3) 制备添加不同碱土和稀土族金属氧化物的电池并测试其性能,结果表明:Ni+YSZ电池添加CaO后电性能略有下降,但长时间运行后表明,CaO在阻止积碳形成和促进重整反应进行方面仍具有一定效果;Ni+CeO_2电池运行时电性能最高,具有更好的催化活性和较小的界面阻抗,对积碳的抑制作用也很好,可以保证电池阳极在CH_4—CO_2系统中长时间运行后仍保持良好的催化活性;Ni+MgO电池长时间运行后电性能下降最少,MgO是抑制积碳最有效助剂之一。
王丽欣[3]2007年在《SOFC中CH_4-H_2为燃料的电性能及阳极材料的研究》文中研究表明固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的装置，具有污染少、效率高、不需要贵重金属催化剂等特点，因此在能源日益紧张的今天受到了格外的重视。但迄今为止，SOFC仍然有许多基础问题尚未妥善解决。结合SOFC研究现状，本文基于阳极尾气循环测试了Ni／YSZ阳极上以CH_4-H_2为燃料时电池的电性能以及H_2对积碳的抑制效果，同时制备了Cu-Ce-Zr-O阳极材料并考察了其长期运行稳定性。本文的主要工作及结论如下：(1)以CH_4-H_2为燃料时SOFC的输出性能随着CH_4流量、温度的升高而提高；在开路条件下、800℃-1000℃的操作温度范围内阳极上以CH_4部分氧化反应为主；H_2的加入可以抑制CH_4高温条件下的深度裂解，且随着H_2含量的增加阳极积碳现象得到明显改善。(2)随CH_4-H_2燃料气中CH_4浓度的不同，SOFC性能达到最佳时CH_4∶H_2的比例存在最佳值，当CH_4浓度分别为12.7％、16.4％和20.0％时其最佳比值分别为1∶4、1∶2和1∶1.5，增大或减小其比值电池输出性能均降低；保持CH_4∶H_2比例分别为1∶4(CH_4浓度为12.7％)、1∶2(CH_4浓度为16.7％)时和1∶1.5(CH_4浓度为20.0％)时，电池输出性能均随载气N_2含量的降低先增加后减小，并分别在N_2浓度为28.6％、42.5％和50％时显示出最佳的输出性能。(3)采用共沉淀法和柠檬酸溶胶凝胶法制备了10％CuO-Ce_(0.15)Zr_(0.85)O_2催化剂，并以此为原料制备了Cu-Ce-Zr-O阳极单电池。通过XRD表征，两种方法制备的催化剂分别在600℃、800℃焙烧后均能够形成完整的晶相，并出现ZrO_2的四方晶相和单斜晶相特征峰，且均以四方晶相为主。通过SEM表征，两种方法均能制备出颗粒均匀、分散良好的阳极，且后者制备的催化剂在颗粒尺度上更细小，孔隙率更充足，其阳极结构要优于前者。为防止电解质基片断裂，采用涂敷方法、共烧结工艺制备出双层阴极。相对于常规Ni／YSZ阳极单电池，共沉淀法制备的单电池输出性能较差，但从长期稳定性运行上看，两种方法制备的单电池均显示了良好的稳定性。
高文君, 郑颖平, 查燕, 孙岳明[4]2008年在《甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池阳极催化剂研究进展》文中研究指明综述了以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极催化剂研究进展,介绍了传统的镍基复合催化剂,添加其它过渡金属Cu、Co、Fe等的复合催化剂和新型的钙钛矿型离子电子混合导体阳极材料体系的性能,提出了阳极极化、催化活性、积碳等存在的问题,展望了以甲烷为燃料的SOFC应用前景。
毛思萌[5]2013年在《铁钴镍氧化物纳米粉作为硫—氧SOFC阳极催化剂的性能研究》文中研究表明硫-氧固体氧化物燃料电池是以硫蒸气或SO2为燃料，以SO3气体为氧化产物的一类新型燃料电池。本文采用α-Fe2O3、Fe3O4、Co3O4和NiO四种铁钴镍氧化物纳米粉作为阳极催化剂，以Na2SO4(25wt%)-YSZ为复合电解质，组装成高温硫-氧SOFC单电池。分别以硫蒸气和SO2为燃料气体，测试了开路电压随温度的变化关系，确定了单电池采用不同阳极催化剂时的最佳工作温度。在单电池的最佳工作温度状态下接入可变电阻，组装成电路回路，分别测试外接电阻变化时电路的输出电压和输出电流，并对测试结果进行分析。本文所采用的阴极材料是通过溶胶-凝胶法制备的La0.7Sr0.3MnO3粉体。通过XRD和TEM技术对所制备的粉体进行了技术表征，XRD分析结果表明，粉体的衍射峰分布窄、强度好、未出现杂峰，产物纯度较高；TEM图像结果表明，制备的LSM粉体平均粒径在200nm左右，而且粒径大小比较均匀。采用干压法制备Na2SO4(25wt%)-YSZ高温复合电解质基片，将干燥后的复合电解质基片放入箱式高温电阻炉中升温至1350℃的最佳烧结温度进行焙烧，采用涂覆法在烧结后的电解质基片两面涂覆电极涂层，其中铁钴镍氧化物纳米粉为电池阳极催化剂、La0.7Sr0.3MnO3为电池阴极催化剂，经烧结工艺后制成单电池叁合一组件，再以刚玉管为支撑体，组装出硫-氧SOFC发电系统。以硫蒸汽为燃料时，测试单电池开路电压从大到小依次为：Co3O4＞NiO＞Fe3O4＞α-Fe2O3。其中以Co3O4为催化剂的单电池在最佳工作温度780℃达到最大开路电压为815mV，当外接电阻值为0时，短路电流密度为146.53mA·cm-2；当外接电阻值为90时，单电池的输出功率密度最大为37.76mW·cm-2，此时电流密度为90.14mA·cm-2。以SO2为燃料时，电池开路电压从大到小依旧为：Co3O4＞NiO＞Fe3O4＞α-Fe2O3。此时，以Co3O4为催化剂的单电池在690℃达到最大开路电压为372mV，当外接电阻值为0时，短路电流密度为44.11mA·cm-2；当外接电阻值为100时，单电池的输出功率密度最大为7.87mW·cm-2，此时电流密度为18.81mA·cm-2。实验表明，无论是以硫蒸气还是以SO2为燃料，这四种铁钴镍氧化物纳米粉的催化效果都是以Co3O4的催化效果为最佳。
吕洪[6]2007年在《中温固体氧化物燃料电池新型阳极及阴极材料研究》文中研究指明本文以中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)为背景,紧密追踪当前研究热点,探索替代Ni基金属陶瓷的新型阳极材料,系统研究了新型阳极材料与La_(0.8)Sr_(0.2)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)(LSGM)的热相容性,阳极材料在氢气中的电化学性能以及在甲烷中的电化学性能;同时,为解决阴极材料热膨胀系数与电解质不匹配的问题,本文也在探索新型阴极材料方面做了一些工作;最后,采用性能较好的新型阳极材料和阴极材料制备成单电池进行发电试验。本课题对于解决SOFC获得实际应用并推向市场面临的关键问题具有非常重要的意义,研究结果为SOFC新型电极材料的研究提供有价值的参考信息。本文以CeO_2为基体,利用柠檬酸-硝酸盐燃烧法合成过渡金属元素(Mn、Co、Fe、Cu、Ni)掺杂氧化铈固溶体,系统研究了固溶体的固溶度范围,在氧化气氛和还原气氛中的高温稳定性。研究表明,过渡金属元素在CeO_2中的固溶度一般为0.1～0.2,固溶体在不同气氛中具有良好的稳定性。Ce_(1-x)Tm_xO_(2-δ)固溶体的作为阳极材料,在热膨胀系数、化学相容性方面与电解质LSGM的匹配性良好,Ce_(1-x_Tm_xO_(2-δ)固溶体具有氧化氢气能力,随着掺杂量的增加,催化能力增强;对于不同的气体成分,在H2+3%H_2O的催化能力强于在干氢气中。Ce_(0.9)Fe_(0.1)O_(2-δ)和Ce_(0.8)Fe_(0.2)O_(2-δ)在湿氢中700℃的极化电阻分别是0.975(Ωcm~2)和0.577(Ωcm~2),作为IT-SOFC的阳极材料,具有一定的可行性,有望成为适合LSGM电解质的阳极材料。同时,Ce_(1-x)Fe_xO_(2-δ)阳极有直接氧化甲烷的能力,Fe掺杂量越高,对甲烷的氧化能力越强;在加湿甲烷气氛中,在700℃下,Ce_(0.9)Fe_(0.1)O_(2-δ)的极化电阻为2.25Ωcm~2,Ce_(0.8)Fe_(0.2)O_(2-δ)的极化电阻为1.27Ωcm~2,有希望成为新型直接氧化甲烷固体氧化物燃料电池的阳极材料。本文对Fe,Mn分别掺杂Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3新型阴极材料的晶体结构,热膨胀系数,电导率及电化学性能进行了系统研究。Sm_(0.5)Sr_(0.5)Mn_xCo_(1-x)O_(3-δ)体系化合物都是正交晶系钙钛矿结构;随着Mn取代量的增加,SSC的热膨胀系数被显着降低,电导率减小,极化电阻增加。在高Mn含量时可以获得良好的热膨胀系数匹配,但是只有在低Mn含量才可以获得较高的电导率和较低的极化电阻。因此,作为中温固体氧化物的阴极材料, SSMC体系并不十分适合。Sm_(0.5)Sr_(0.5)Co_(1-x)Fe_xO_(3-δ)随着Fe取代量的不同,SSCF的晶体结构发生变化,在0≤x≤0.4时,SSCF为正交晶系钙钛矿结构,在0.5≤x≤0.9时,SSCF为立方晶系钙钛矿结构。Fe掺杂可以降低Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3的热膨胀系数,随着Fe含量的增加,热膨胀系数减小。在800℃下,SSCF导电率均大于100 S /cm。随着Fe含量的增加,极化电阻增大;当Fe的含量达到0.4时,极化电阻达到最大值;之后,随Fe含量的增加,极化电阻减小,在700～800℃时,Sm_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)表现出了良好的氧催化活性,因此,有可能发展成为中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。本文最后对电解质支撑型Ce_(0.8)Fe_(0.2)O_(2-δ)/LSGM/Sm_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(0.8)Co_(0.2)O_(3-δ)单电池发电性能进行了研究。在采用H_2+3%H_2O作为燃料时,单电池在700～800℃的开路电压(OCV)为1.198～1.185V,800℃时的最大功率密度为98mw/cm2,高于较采用相同结构的Ni基金属陶瓷阳极材料的单电池功率密度。因此,Ce_(0.8)Fe_(0.2)O_(2-δ)和Sm_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(0.8)Co_(0.2)O_(3-δ)可以作为具有应用前景的中温固体氧化物燃料电池的新型电极材料。在采用CH4+3%H2O作为燃料时,单电池在800℃时,电池的开路电压为1.189V,最大功率密度为52.2mw/cm~2,在高温下长期运行过程中,电池的开路电压略有下降,同时,阳极极化电阻变化不大,电池运行后,阳极表面碳元素量较少,说明Ce_(0.8)Fe_(0.2)O_(2-δ)具有抗积炭的能力。因此,Ce_(0.8)Fe_(0.2)O_(2-δ)作为中温直接甲烷氧化物燃料电池的新型阳极材料具有一定的应用价值。
王志成[7]2008年在《基于纳米结构的中低温固体氧化物燃料电池电极的制备和性能研究》文中进行了进一步梳理中低温固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell,SOFC)是当前能源领域研究的热点。本文针对电解质的薄膜化、阴极微观结构优化和抗积碳的阳极微观结构设计叁个中低温SOFC面临的关键问题,选用Sm掺杂的CeO_2(SDC)作为电解质材料,采用阳极支撑的SOFC电池模式,引入纳米结构对电极微观结构进行改进和设计,并对电池电极的制备及性能展开了系统的研究。主要的研究内容如下:(1)为了降低电解质SDC陶瓷的烧结温度,文中分别选用了燃烧法和喷雾干燥热解法两种制备方法制备了纳米尺寸的SDC粉末。用硬脂酸燃烧法制得的SDC粉末,其晶粒尺寸和粒度分布明显受到硝酸根和硬脂酸的摩尔比(N/s)的影响。当N/s摩尔比为1:1.5时,制得的SDC粉末具有最小的晶粒尺寸(10～40 nm)和粒度分布。而且用硬脂酸制得的SDC前驱粉末是低结晶度的SDC粉末,比750℃热处理形成的SDC具有更小的粒度分布和更好的烧结性,在1200℃烧结温度下即可获得平均晶粒为0.85μm的致密SDC陶瓷。采用了(NH_4)_2CO_3(AC)和NH_4HCO_3(HC)沉淀剂制备了两种溶胶,用溶胶喷雾干燥热解法制备了SDC粉末。不同溶胶会对SDC粉末的粒径和形貌产生影响。用AC溶胶制得的SDC粉末具有较小的粒径和规则的球形形貌,从而可表现出良好的烧结特性,在1250℃温度下可烧结成相对密度达96%、晶粒尺寸为0.86μm的致密SDC陶瓷。(2)为了获得NiO和SDC两相分布均匀的纳米阳极材料,通过溶胶喷雾干燥热解法,采用了两种溶胶混合液来制备的NiO-SDC粉末,一种用Ni溶胶与Ce-Sm溶液混合,另一种用Ce-Sm溶胶与Ni溶液混合。结果表明:当用两种不同的溶胶混合液制备NiO-SDC粉末时,NiO-SDC阳极粉末的颗粒大小均随溶胶浓度的增加而增大。而且,用含Ni溶胶的混合液更易制得两相分布均匀,颗粒尺寸较小的NiO-SDC阳极粉末。一次颗粒尺寸为30 nm左右,团聚体的平均尺寸为250 nm。此外,还用氨基乙酸法制得了两相分布均匀的NiO-SDC粉末。其一次颗粒的平均粒径为20～40 nm,而且球磨后的粉末具有较窄的粒度分布,平均团聚尺寸为170 nm。(3)为了使阳极具有良好的多孔微观结构,在中低温下既具有良好的催化活性又可作为单电池的支撑体。本文采用聚苯乙烯微球作为造孔剂,利用造孔剂颗粒和纳米阳极材料颗粒在粒径上的较大差异,结合超声分散作用,使造孔剂颗粒和阳极材料均匀混合和合理分布,制备出可作为阳极支撑体的NiO-SDC多孔陶瓷。通过对多孔陶瓷的烧结温度、微观结构和力学性能之间关系的研究发现,1200℃烧结制得陶瓷的晶粒并没有明显长大并部分保持在纳米尺度范围内,使电极有相当长的叁相反应界面长度,而且陶瓷的抗压强度达到了20.83 MPa。以此阳极为支撑的单电池在600℃时的最大输出功率密度高达333 mWcm~(-2)。高的电池功率密度说明该阳极微观结构可有效地提高其催化活性、降低其极化电阻,并抵消了因烧结温度较低而导致的电解质欧姆电阻升高所产生的负面影响。(4)采用纳米结构的阴极薄层的设计,解决中低温下电池阴极极化电阻迅速增大问题。选用具有较高离子电导和电子电导的SSC与SDC的纳米混合粉末作为阴极材料,采用悬浮液旋涂法制备了具有纳米结构的阴极薄层。实验结果表明:当烧结温度为950℃时,获得的阴极具有均匀连续的多孔结构,其孔隙率为31%,在阴极的骨架上大量的纳米晶粒,晶粒尺寸为50～100 nm,为气体的吸附和脱附提供较大的表面积;同时,阴极中均匀分布的SSC和SDC两相有利于提高阴极中的叁相反应界面,增加反应活化点,有效地降低界面极化电阻,提高电池的功率输出。具有纳米多孔结构阴极薄膜的单电池在低温条件下表现出了良好的电性能。500℃时,单电池的整个界面电阻仅有0.79Ωcm~2,最大输出功率密度高达212 mW cm~(-2),450℃时则分别为2.81Ωcm~2和114 mW cm~(-2)。(5)利用Cu单质具有抑制甲烷直接氧化产生碳沉积的能力,将少量纳米Cu颗粒均匀的分布到Ni/SDC陶瓷的骨架上,使铜的作用最大化,形成一种新的Cu/Ni/SDC阳极结构。本文采用浸渍法将Cu的纳米颗粒注入,使其紧密地粘附在多孔Ni/SDC陶瓷的骨架上。纳米Cu的注入提高了阳极的电导率,为更多的电子能够从电化学反应点的导出提供了有效的通道,从而了增加单电池的功率输出。当以甲烷气体为燃料时,Cu/Ni/SDC阳极支撑的单电池在600℃时的功率输出高达317 mW cm~(-2)。当单电池运行12h后,其最大输出功率密度只损失了2%。Cu/Ni/SDC阳极能够通过降低阳极中Ni的表面积和CO的不均匀分解来抑制碳沉积,使单电池输出功率具有长期稳定性。通过研究Cu对碳氢气体催化机理的研究发现,阳极中的铜参与了燃料的电化学反应,对燃料的氧化起到了催化作用。其催化作用主要通过在金属Cu与SDC的界面处的Cu_2O实现的。
张龙山[8]2009年在《管状固体氧化物燃料电池阳极支撑体的制备与电化学性能表征》文中指出固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型的发电装置,具有能量转换效率高、环境污染小、燃料的适应性强等优点,在当今全球能源短缺、能源供应形式相对单一以及环境污染日益严重的形势下被寄予厚望。随着SOFC技术的不断发展和完善,其商业化进程不断推进。面对传统的SOFC在高温(1000°C左右)下运行所带来的材料技术和成本方面的问题,以及氢气作为SOFC燃料的局限性,研究人员深刻地认识到降低电池的成本和使用碳氢化合物作为燃料对于固体氧化物燃料电池的商业化具有重要意义。降低成本可以通过开发新的电池制备技术和降低运行温度来实现。降低电池运行温度就需要提高电解质材料的电导率、降低电解质厚度和提高电极性能。通过电极结构的优化、修饰和开发新型电极材料,进而获得高催化活性和抗积碳的阳极,则是SOFC使用碳氢燃料的必要前提。鉴于此,本论文的出发点就是探索SOFC的低成本制备技术,并且制备出单电池对其显微结构、输出性能和长期稳定性进行研究。另外,采用新技术制备出的管状阳极支撑体的孔隙率可以在大范围内进行调整,使后续的表面修饰成为可能。阳极经过修饰后的电池在通入氢气和甲烷时的稳定性测试和抗积炭问题得到进一步研究。论文的第一章简单介绍了SOFC的操作原理,综述了SOFC各关键材料,重点讨论了SOFC的结构与制备和以碳氢燃料相关的阳极材料的最新研究进展。在概述了SOFC的发展现状和趋势的基础上,确立了本论文的研究目标和研究内容。关键材料的制备和电池制作工艺是SOFC技术的基础,对电极、电解质以及电池进行精确和有效的评价可以帮助我们选择合适的材料和综合评估SOFC的性能。因此第二章就本论文探索的制备工艺,烧结工艺和评价方法进行详细的介绍,总的来讲分为电池阳极支撑体的制备和单电池的制作。管状阳极支撑体是采用注凝成型工艺(gel-casting)制备的Ni/YSZ金属陶瓷。在本论文中,我们利用注凝成型技术把陶瓷粉末和有机单体等制成低粘度高固相含量的浓悬浮体,然后在温度和引发剂的作用下,使悬浮体中的有机单体交联聚合成叁维网状结构,从而使悬浮体原位固化成型。近乎实现了净尺寸成型复杂形状的阳极支撑体,并且支撑体的强度足够,Ni和YSZ两相以及气孔分布均匀合理。详细研究了石墨作为造孔剂其添加量对支撑体的烧结收缩率和孔隙率的影响。单电池制作方法为阳极过渡层(dip-coating工艺)-电解质(dip-coating工艺)-阴极(涂覆工艺)。烧结工艺也是电池制备的关键。本论文采用的烧结工艺为阳极支撑体生坯预烧1150 oC-阳极及过渡层共烧1200 oC左右-阳极和电解质共烧1350 oC。表征方法有交流阻抗谱技术及激光粒度分布仪、扫描电子显微技术(SEM)等。论文第叁章介绍了在以氢气为燃料气的情况下,阳极支撑体浸渍SDC对电池输出性能的影响。添加质量分数为15%的石墨使支撑体在还原前孔隙率接近30%,SDC的最佳浸渍量为273 mg/cm3,电池的极化阻抗降低了47%,最大输出功率密度提高了60%在700 oC时。电池分别在700 oC、750 oC和800 oC进行了I-V和I-P测试。电池的开路电压接近理论电压,并且浸渍的管状电池在800 oC时的最大输出功率密度达到了550 mW/cm2。电池在800 oC长期运行很稳定。电池测试过后的电镜图片表明电极与电解质接触良好,电解质很致密。另外,对浸渍的纳米级SDC颗粒在电池还原和测试过程中的形貌变化进行了详细讨论。生物质能是一种洁净的可再生能源,它占居了世界总能源的13%。生物质气通过SOFC发电,能够提高能源转换效率,并降低污染物排放量,顺应了世界能源体系的发展方向。此时,开发高活性抗积碳阳极就成为关键技术问题之一。论文第四章介绍了在以甲烷为燃料气的情况下,管状阳极支撑体浸渍SDC后的抗积炭性能。以SDC浸渍8次的电池为研究对象,对电池在直接通入甲烷作为燃料的稳定性能进行测试和氢气-甲烷不断切换下的循环性能进行测试。用SDC修饰的阳极在通入甲烷燃料气的情况下可以长期稳定的运行,而没有修饰的电池在24小时内性能衰减近50%。浸渍的SDC有效地抑制了积炭的发生。氢气和甲烷循环测试表明燃料气的切换对电池的稳定性没有什么影响,但是在通入相同流量的燃料气时,通甲烷时的功率密度明显高于通氢气时的功率密度。
郭岩锋[9]2009年在《常温下以甲烷作为质子交换膜燃料电池直接燃料的应用研究》文中进行了进一步梳理质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有功率密度高、能量转化效率高、低温启动和环境友好等特点,因此,是电动汽车的理想动力电源之一。PEMFC的燃料主要是高纯度氢气,但是高纯度氢气的制备、储存和运输的成本很高,成为制约PEMFC实用化的主要障碍之一。如何利用燃料电池使用廉价的碳氢燃料进行发电成为燃料电池技术研究的热点。甲烷含氢量高,具有和氢气相当的电化学氧化电位,来源广泛并且属于可再生资源。因此开展使用甲烷作为燃料的PEMFC技术对于推动PEMFC实用化具有重要意义。本文首先以甲烷和氢气的混合燃料代替氢气作为阳极燃料以提高氢气利用率,然后,利用旋转圆盘电极技术研究了以Pt(5 vvt.%)/C、Pt(46、vt.%)/C和Pt(40 wt.%)-Ru(20wt.%)/C作为阳极催化剂时,甲烷分别在6 mol L~(-1)NaOH溶液和0.5 mol L~(-1)H_2SO_4溶液中的电化学氧化反应活性,最后考察了甲烷作为PEMFC直接燃料时,影响电池开路电压和功率密度的关键因素。研究表明,以甲烷和氢气的混合气体代替氢气作为燃料时,随着甲烷流量的增加,燃料电池的性能逐渐降低。对比相同的阳极催化剂下,甲烷在6 mol L~(-1) NaOH溶液和0.5 mol L~(-1) H_2SO_4溶液中的电催化氧化行为时,甲烷在6 mol L~(-1) NaOH溶液中表现出更高的电化学氧化活性;在相同的电解质中,随着阳极催化剂中Pt含量的增加,催化剂对甲烷电化学氧化反应的催化活性不断提高,而阳极催化剂中Ru组分的引入可以进一步提高催化剂对甲烷电化学氧化反应的催化活性。催化剂、工作温度、加湿温度和氧化剂是影响燃料电池发电性能的重要因素。随着阳极催化剂中Pt含量的增加和Ru组分的引入,以甲烷为直接燃料的PEMFC(简称为直接甲烷燃料电池DM-PEMFC)的最大输出功率密度逐渐增加;随着气体加湿温度和电池工作温度的升高,DM-PEMFC的开路电位和最大输出功率密度逐渐增加;以H_2O_2取代O_2作为氧化剂时,DM-PEMFC的功率密度得到了大大提高。当以Pt(40 wt.%)-Ru(20wt.%)/C作为阳极催化剂,催化剂担载量为5 mg cm~2,Pt(5、wt.%)/C作为阴极催化剂,催化剂担载量为5 mg cm~(-2),电池工作温度为363 K,加湿温度为383 K,以30、wt.%H_2O_2作为氧化剂时,DM-PEMFC的最大输出功率密度可以达到11.25 mW cm~(-2),此时,甲烷的氧化效率约为37.3%。
刘燕[10]2013年在《便携式锥管状固体氧化物燃料电池的研究与开发》文中研究说明固体氧化物燃料电池（SOFC）采用固体陶瓷材料作为电解质，是一种高效、环境友好的全固态电化学发电装置，具有广泛的应用前景。锥管串接式SOFC可以使电堆在较小的空间内有相对高的电压和输出，良好的抗热冲击性和热循环能力，特别适合于重量轻、体积小的SOFC电堆便携式能源领域应用。本论文围绕锥管状SOFC的便携式应用这个主题展开，主要对锥管状SOFC的制备工艺、新型电极材料及其抗积碳机理、便携式直接碳固体氧化物燃料电池（DC-SOFC）进行了研究与开发，旨在推进锥管状SOFC的便携式应用的产业化进程。本论文采用凝胶注模成型法成功制备了锥管状阳极生坯，并组装成单电池和电池组，对其电化学性能进行了研究。研究表明，采用凝胶注模成型法制备的电池微观结构较理想，将阳极生坯和电解质在1350°C共烧结制备的电解质致密，并与阳极和阴极接触良好。制备的单电池在750°C和800°C以氢气为燃料时最大功率密度分别为600mW/cm~2和900mW/cm~2，开路电压约为1V。制备的叁节串联电堆以加湿氢气为燃料800°C最大功率输出为2.8W，以加湿甲烷为燃料时电堆在800°C和850°C的最大输出功率分别达到3.0W和4.0W，说明采用凝胶注模成型工艺制备的电池性能较好。电堆在850°C以甲烷为燃料10mA/cm~2的恒电流密度下放电4.5h后电堆的性能下降，因此寻找抗积碳的新型阳极使SOFC在碳氢化合物中稳定运行是非常必要的。本论文开发了一种新型阳极材料(Ni_(0.75)Fe_(0.25)-5MgO)/YSZ。通过对合成的Ni_(0.75)Fe_(0.25)O粉体进行XRD表征发现， Fe已经进入了NiO的立方晶格，形成了Ni_(0.75)Fe_(0.25)O固溶体。研究了MgO的掺杂量对SOFC性能的影响，结果表明，阳极中加入一定量的Fe和MgO后，电池的最大功率密度增大，但加入过多的MgO其性能反而下降。以(Ni_(0.75)Fe_(0.25)-5MgO)/YSZ为阳极的SOFC使用加湿甲烷为燃料时800°C的最大输出功率达到648mW/cm~2，确定了MgO的最佳掺杂量为5wt.%。不同阳极的SOFC的恒电流放电曲线表明，以Ni0.75Fe0.25/YSZ为阳极的SOFC在甲烷中很快衰减，当阳极中加入一定量的MgO后，电压在整个20h的测试过程中保持相对稳定。原因可能是阳极中加入一定量的稳定金属氧化物MgO可以抑制碳纤维的生长，或者使得YSZ骨架有足够的机械强度来承受由于碳纤维的生长对其产生的应力。对各电池经稳定性测试后阳极SEM图的分析结果进一步证实了上述机理推测。本章充分证明了(Ni0.75Fe0.25–5MgO)/YSZ阳极在直接使用甲烷为燃料的锥管状固体氧化物燃料电池中应用的可行性。在上述研究工作的基础上，研究了以(Ni_(0.75)Fe_(0.25)-5MgO)/YSZ为阳极的SOFC直接使用CO为燃料的性能。结果表明，以H2为燃料的电池性能都要高于以CO为燃料的性能，而以干燥CO为燃料的电池性能都要高于以加湿CO为燃料的性能。稳定性测试表明，以(Ni_(0.75)Fe_(0.25)-5MgO)/YSZ为阳极的单电池在800°C以83mA/cm~2的恒电流测试的40h内电压都相当稳定，而以Ni/YSZ为阳极的单电池工作了10h后电压快速下降为零，并且水对以(Ni_(0.75)Fe_(0.25)-5MgO)/YSZ为阳极的单电池使用CO为燃料时的稳定性没有影响。SEM测试结果表明，使用CO为燃料时，在Ni/YSZ阳极表面的积碳比(Ni_(0.75)Fe_(0.25)-5MgO)/YSZ阳极的严重。制备的两节串联电堆使用加湿CO为燃料时，在800°C的开路电压和最大输出分别为2V和4W，电堆在以83mA/cm~2的恒电流密度下放电的90h内表现出良好的稳定性，进一步证明(Ni_(0.75)Fe_(0.25)-5MgO)/YSZ新型阳极非常适合于固体氧化物燃料电池使用含碳燃料的便携式应用。本论文设计并开发了一种适合于直接碳固体氧化物燃料电池便携式应用的装置。证明了碳燃料中加入适量的FemOn能催化炭的Boudouard反应，提高电池性能。以担载5wt.%Fe催化剂的活性炭为燃料，制备的便携式DC-SOFC单电池850°C的开路电压达1.05V，最大功率密度达到280mW/cm~2。寿命测试结果表明，电池以小电流放电时，电压维持较稳定，随着运行电流的增大，电池的寿命减小。小电流放电后容器内剩余的红褐色粉末经EDX测试分析主要为铁的氧化物，表明炭已消耗完。制备的便携式叁节串联DC-SOFC电池组使用担载5wt.%Fe的活性炭为燃料时电化学性能较低。这是由于该便携式装置的密封难度大，如何解决该装置的密封问题也是今后我们工作的重点。
参考文献：
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[4]. 甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池阳极催化剂研究进展[J]. 高文君, 郑颖平, 查燕, 孙岳明. 江苏化工. 2008
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[7]. 基于纳米结构的中低温固体氧化物燃料电池电极的制备和性能研究[D]. 王志成. 浙江大学. 2008
[8]. 管状固体氧化物燃料电池阳极支撑体的制备与电化学性能表征[D]. 张龙山. 中国科学技术大学. 2009
[9]. 常温下以甲烷作为质子交换膜燃料电池直接燃料的应用研究[D]. 郭岩锋. 浙江大学. 2009
[10]. 便携式锥管状固体氧化物燃料电池的研究与开发[D]. 刘燕. 华南理工大学. 2013
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