中国光大绿色环保有限公司 广东 深圳 518000
摘要：氮氧化物(NOx)是常见的大气污染物，对人类的健康、生活、生产和地球生态环境都有很大的影响[[[] Ubhayakar SK，Stickler DB，Rosenberg CW，Gannon RE．Rapid devolatilizationif pulverized coal in hot combustion gases[C]，Sixteenth Symposium (International) on Combustion，Pittsburg：The Combustion Institute；1977：427-436．]]。锅炉NOx排放控制技术的研究是当前防止大气污染的一项重要内容。
对比天然气和油、煤在燃烧过程中CO2、SO2、CO、NOx、飞灰、灰渣等污染物的排放量，可以发现天然气的排放量要小得多。因此，天然气作为一种低污染的清洁能源越来越被人们广泛地应用于工业生产。
尽管天然气燃烧后产生的污染物相对较少，但随着天然气工业的迅速发展，天然气燃烧后产生的氮氧化物的污染问题依然不容忽视。因此研究天然气在燃烧过程中NOx 的产生机理及排放控制技术，对中国未来的能源工业发展以及环境保护事业具有重要的意义。
关键词：天然气；控制方法；研究
一、天然气燃烧生成NOx的机理研究
天然气燃烧过程生成的NOx主要成分是NO，约占总量的90%左右，其余为NO2及少量的N2O，燃烧生成的NO排入大气后被氧化成NO2。因此，研究天然气燃烧过程中NOx的生成过程主要是研究NO的生成途径和机理[[[] 天然气燃烧过程与应用手册[M]. 中国建筑工业出版社, 2008.]]。
燃料燃烧过程中生成的NOx按生成起源和生成途径大致可分为热力型、快速型和燃料型3类。由于天然气等碳氢类气体燃料不含或只含微量的燃料氮，因此其燃烧生成的燃料型NOx可以不予考虑。
1.热力型NOx
热力型NOx是指助燃空气中的N2在高温条件下被氧化生成的NOx。热力型NOx主要是在1800K以上的高温区按以下Zeldovich机理生成的：
热力型NOx生成特点是生成反应比燃烧反应慢，生成部位主要在火焰带下游的高温区，其产量与氧浓度、火焰温度以及在高温区的停留时间成正比。
2.快速型NOx
快速型NOx是燃烧时空气中的N2和燃料中的碳氢离子团（如CH等）反应生成的中间产物被氧化后形成的。在碳氢化合物燃料燃烧过程中，当燃料浓度过大时，在反应区附近会快速生成NOx。其反应机理如下：
在快速型NOx生成过程中，HCN是一种重要的中间产物，约有90%的快速型NOx是经HCN生成。
二、控制天然气燃烧生成NOX的常用技术
控制NOx 排放的技术措施可分为两大类：一类是一次措施，即通过各种技术手段控制燃烧过程中NOx 的生成反应，所有的运行改进措施和除燃料分级燃烧技术外的燃烧技术措施均属于一次措施；另一类是二次措施，是把已经生成的NOx 通过某种手段还原为N2，从而降低NOx 的排放量，包括选择性催化还原法(SCR)和非催化还原法(SNCR)。
目前，主要的控制天然气燃烧过程中生成NOx的技术措施主要包括对天然气和空气进行预处理、空气和天然气的优化配置及低NOx 燃烧器等。
1.对天然气或空气的预处理
（1）对天然气的预处理
对天然气进行预处理主要是在天然气中加入氧化剂或者还原剂以抑制燃烧中NOx 的生成。大量的学者对天然气掺混H2，CO2，H2O2等进行了研究，得到了一些成果，证明在天然气中加入氧化剂或者还原剂是可以有效抑制NOx生成的。例如：Cimino. S[[
[] Cimino S, Allouis C, Pagliara R, et al. Effect of catalyst formulation (Rh, Rh–Pt) on the performance of a natural gas hybrid catalytic burner[J]. Catalysis Today, 2011, 171(1): 72-78.]]在富氧燃烧和均相燃烧的基础上进行了添加氢的天然气燃烧实验，实验结果表明氢的添加有效减少了热力型和快速型NOx的生成。杨浩林等人[[[] 杨浩林,赵黛青,鲁冠军. CO2稀释燃料对富氧扩散燃烧中 NOx 生成的抑制作用[J]. 热能动力工程, 2006, 2l(l): 43-47]]以向流扩散火焰为对象，研究了在不同富氧浓度下，CO2稀释燃料对火焰特性和NOx 生成的影响。研究表明，当氧浓度较高时，CO2稀释燃料可以在保持较高的火焰温度的同时，使得NOx 有效降低。Fengshan. Liu[[
[] Liu F, Guo H, Smallwood G J, et al. The chemical effects of carbon dioxide as an additive in an ethylene diffusion flame: implications for soot and NO xformation[J]. Combustion and Flame, 2001, 125(1): 778-787.]]等人研究了乙烯扩散火焰中CO2添加剂对氮氧化物生成的影响规律。研究结果显示无论在燃料侧还是在氧化剂侧加入CO2添加剂后，都能够通过化学反应的作用减少NO的生成。
（2） 对空气进行预处理
对空气进行预处理主要有控制助燃空气的温度和空气分离技术等。
1) 降低助燃空气预热温度。这种措施可以降低火焰区的温度峰值，能够有效减少热力型NOx 的生成量。
2) 高温空气技术。上世纪80 年代末，日本学者提出了一种新概念燃烧技术—高温空气燃烧技术(HTAC)。它是利用高效蓄热体，最大限度地回收高温烟气中的热量，然后利用这部分热量把燃烧所需的空气预热到1000℃以上，甚至达到1400℃。预热后的高温空气进入燃烧室与燃料掺混后形成高温燃烧。它主要包括两项基本技术手段：一是燃烧用空气最大限度回收(或称极限回收)尾部烟气的显热；二是采用燃料在低氧气氛下燃烧来降低NOx 的生成量。该技术具有节约燃料、降低NOx 排放、提高热利用效率和减小设备尺寸等优点，在国际上引起了广泛的关注。我国对该技术的应用刚刚起步，有着广阔的应用前景。
3) 空气分离技术（富氧燃烧技术）。该技术从空气中分离出O2 参与燃烧，减少进入炉膛的N2 量，从而减少了快速型NOx 的生成量。富氧燃烧技术对减排氮氧化物有深远的意义，国内外已经有大量的针对固体和气体燃料富氧燃烧技术的研究。
2.空气和天然气的优化配置及新型低NOx 燃烧器
（1）低过量空气燃烧
从 NOx 的生成机理中可知，反应区内的过量空气系数对NOx 的生成有重要的影响。在低过量空气下燃烧，随着烟气中过量O2的减少，在一定程度上可以减少NOx 的生成。通常此法可有效降低NOx 排放15%~20%，但是如果燃烧不好，将会产生CO的排放量增加、燃烧效率降低等问题。因此，该法有局限性。
（2）烟气循环
把烟气循环到燃烧气流里，由于温度低的烟气可降低火焰温度、其中的惰性气体（主要是指CO2）可以冲淡N2的浓度，从而可以减少NOx 的生成。其效果与燃料种类和烟气循环量有关。经验表明，NOx 的降低率随着烟气循环量的增加而增加，但当烟气循环量超过空气总量的15%时，降低NOx 的作用开始减弱。
（3）浓淡燃烧
浓淡燃烧的原理是使一部分天然气在空气不足的条件下燃烧，即燃料过浓燃烧；而另一部分天然气在空气过剩的条件下燃烧，即燃料过淡燃烧。两种情况下的天然气和空气当量比都偏离化学反应的理论当量比，以此抑制NOx 的生成。浓淡燃烧时，燃料过浓部分因氧气不足，燃烧温度不高，热力型NOx 会减少；燃料过淡部分因空气量过大，燃烧温度低，快速型NOx 生成量也减少，总结果是NOx生成量低于常规燃烧[[[] 刘丽珍，浓淡燃烧低NOx 燃烧器研制的探讨[J]，煤气与热力，2000，5]]。
（4）空气分级燃烧
空气分级燃烧就是把空气分为两级或者多级送入燃烧区域参与燃烧。在燃烧开始阶段，只送入部分空气，造成一级燃烧区内的富燃料状态，从而降低燃烧区内的燃烧速度和温度，并且形成还原气氛从而抑制NOx 的生成。二级空气通过“火上风”喷口送到一次富燃料区的下游，与一级燃烧产生的烟气混合。由于二级空气的混入降低了火焰温度，热力型NOx的生成在这一区域受到抑制，这样在贫燃条件下完成全部燃烧过程。空气分级燃烧是一种简便有效的降低NOx 排放的技术，采用综合分级燃烧技术，天然气燃烧的NOx 排放量可降低60%~70%[[[] 周跃花，燃烧时NOx 的转化与控制[J]，西安联合大学学报，2000，10]]。
（5）天然气分级燃烧
天然气分级燃烧的目的是用天然气作为还原剂来还原燃烧产物中的NOx。其过程是：80%~85%的天然气从燃烧器进入一级燃烧区，在贫燃料条件下燃烧并生成NOx，其余15%~20%的天然气通过燃烧器的上部喷入二级燃烧区，在富燃料状态下形成很强的还原性气氛，使得在一级燃烧区生成的NOx 在二级燃烧区内被大量地还原成氮分子，同时在二级燃烧区还抑制了新的NOx 的生成。与空气分级燃烧相比，燃料分级燃烧需要在二级燃烧区上面布置“火上风”以形成三级燃烧区，保证燃料完全燃烧。二级燃料应采用燃烧时产生大量的烃而不含氮的燃料，实际上，天然气就是一种非常有效的二次燃料。通常，应用燃料分级燃烧技术可使NOx 的排放浓度降低50%以上[[[] 毕玉森，低氮氧化物燃烧技术的发展状况[J]，热力发电，2000，2]]。
（6）低NOx 燃烧器
为了能够有效控制燃烧过程中NOx 的生成量，可以从燃烧器本身着手，研发各种低NOx 燃烧器。利用上述低NOx 排放的原理，根据不同的情况，可以研究设计出浓淡型、两级燃烧式、循环式等不同原理的天然气低NOx 燃烧器，还可综合利用几种原理研究制造更高效的的低NOx 燃烧器。
三、燃气锅炉烟气脱硝技术
当前，燃气锅炉对烟气的脱硝处理主要采用SCR、SNCR 两种方法，它能大幅度地把NOx 排放量降低到200 mg／m3(指标准状态下干烟气，当O2＝6%时，按NO2 计的质量浓度)以下。SCR、SNCR虽然脱硝效率高，但同时也存在设备昂贵、运行费用高的问题。
1.SNCR 法
SNCR（selective non-catalytic reduction）即选择性非催化还原。该脱硝技术不使用催化剂，用氨或尿素作为还原剂喷入850~1100℃高温区。还原剂分解产生NH3，利用NH3与NOx发生氧化还原反应生成N2和H2O从而达到脱除烟气中氮氧化物的目的。一般情况下，SNCR 法NOx 的脱除率在50%左右，其脱硝效率主要受反应温度、烟气流速及还原剂和NOx 的摩尔比等因素影响。该脱硝方法需要在高温烟气中喷入氨和尿素，由于负荷的变化会引起烟气温度的波动，因此有必要在不同的位置设置喷入点。
2.SCR 法
SCR 法也称选择性催化还原法，需要使用催化剂，目前常使用氨或尿素作为还原剂。目前，采用SCR 法进行脱硝的设备多用矾或铁的氧化物（如V2O5、Fe2O3等）作为催化剂。因为有催化剂的存在，NH3与NOx的反应温度大大降低，其工作范围为280~420℃。脱硝最佳反应温度与催化剂种类有关，如用V2O5作为催化剂时，最佳反应温度为300~400℃；而在用活性炭做催化剂时，其最佳反应温度为100~150℃。SCR 法NOx脱除率能够达到80%~90%，因此得到了广泛的应用。
随着科技的进步，效率更高的臭氧（O3）脱硝技术也陆续应用于工业实践当中，但其较高的运营成本在目前仍是阻碍其普遍应用的一大障碍。
四、结语
随着“西气东输”工程的实施和日益严峻的环保压力，越来越多的工业锅炉选择使用天然气代替煤炭作为燃料。因此，有必要深入研究天然气燃烧过程中各类污染物的生成机理及其控制技术。本文专注于分析天然气燃烧过程中NOx的生成机理及其控制措施，总结了天然气燃烧过程中抑制NOx生成的方法及常用的烟气净化技术，并分析了其优点及不足，以期给予其他研究者参考借鉴。
参考文献：
论文作者:陈美园
论文发表刊物:《当代电力文化》2019年第02期
论文发表时间:2019/6/17
标签：天然气论文; 燃料论文; 空气论文; 烟气论文; 技术论文; 温度论文; 过程中论文; 《当代电力文化》2019年第02期论文;