摘要：基于小型硫磺回收装置在较短时间实现扩容改造的要求，引入富氧克劳斯技术方案。结合原料及装置状况，根据模拟计算确定富氧浓度及合适来源，以较小投入实现硫磺装置生产能力的提高，解决了制约上游生产装置负荷的瓶颈，取得良好的经济效益和社会效益。
关键词：硫磺回收；克劳斯；富氧；
一、扩容改造背景和方案选择
原有硫磺回收装置设计能力2600吨/年。近年来，上游装置的原料油含硫量变化较大，经常在2000～4000ppm（wt）之间波动，硫磺装置的处理能力直接制约着上游加氢装置的处理量。装置在超负荷状态下处理能力达到4000吨/年，此时的系统压降已经达到极限，但依然无法保证上游装置在高硫原料状态下的满负荷运行，制约着整个工厂的效益。
工厂计划在全厂停工检修期对硫磺装置进行扩容改造，为了在检修期之前的几个月内能够在不停产、不进行大的改动的条件下解决生产瓶颈，短期提高硫磺装置处理能力，需要寻求一种切实可行的对装置改变最小的增产方案。在这种要求下，富氧克劳斯技术被提上了议事日程。
二、传统克劳斯硫磺回收工艺及富氧技术
典型克劳斯硫磺回收工艺流程如下：
经进装置的酸性气进燃烧炉与来自鼓风机的空气发生反应，供风量按照NH3和烃类完全燃烧，1/3H2S生成SO2严格控制。燃烧后的高温过程气经过废热锅炉、一级硫冷凝器回收热量、产生蒸汽同时硫蒸汽冷凝为液硫，分离液硫并经再热后进入一级反应器，在催化剂作用下，过程气中的H2S与SO2发生反应生成硫磺，反应后的过程气再次进过液硫冷凝分离在加热反应的过程，最终经过三级硫冷凝器冷却，此时原料气中硫回收率已经可以达到95%以上，三级硫冷凝器后的克劳斯尾气可至硫磺尾气处理部分还原吸收后送至尾气焚烧炉焚烧排放。
相比典型克劳斯硫磺回收工艺，富氧克劳斯技术有如下优点：
1）在原有装置总压降基本不变的前提下，可大幅度提高装置处理能力
2）H2S的总硫转化率稍有提高，根据资料介绍约为0.6%
3）硫蒸汽和硫雾沫夹带损失相应减少
4）由于燃烧炉温的提升，炼厂酸气中的NH3、HCN等杂质更容易分解和燃烧
5）装置可以方便的从空气改为富氧操作，且氧含量调节方便
富氧克劳斯技术可以采用含氧量不同的富氧空气：低浓度富氧（O2＜28%）、中等浓度富氧（28%≤O2＜45%）和高浓度富氧（O2≥45%）。低浓度富氧条件下装置无需改动设备，中等浓度富氧需要更换为专用Sure燃烧器，而高浓度富氧会使炉膛温度超过耐火材料的极限，需要采用双燃烧室工艺或侧线燃烧炉工艺。
可见，在当前条件下，对现有装置进行低浓度富氧改造是最简单有效的手段。
改造设计中需要根据原料状况、扩容要求及安全需求确定富氧空气氧含量和根据耗氧量选择合适的氧气来源。
6）氧含量的选择
氧含量的选择要综合考虑原料条件、克劳斯体系的操作负荷、燃烧炉耐火材料的极限温度等。
对理想克劳斯而言，以纯氧代替空气可以使装置的处理能力及产生的热量提高3倍，但实际上升高温度往往受制于燃烧炉耐火材料的要求，而且燃烧器的适应性和废热锅炉的负荷也有一定的限制。
燃烧炉的温度不仅仅与空气中的氧气浓度有关，还与原料酸性气中的硫化氢浓度有关，硫化氢浓度越高，炉温提升的幅度也越大。本装置酸性气来源为酸性水汽提单元和溶剂再生单元的高浓度酸性气，H2S浓度为87.4%（mol），在当前工况下为保证NH3能够在燃烧炉分解，酸气进料和空气进料皆预热至240℃。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆以酸性气进料量390m3/h核算，通过流程模拟和燃烧炉燃烧计算，在控制克劳斯尾气H2S与SO2的比例为2：1的条件下，燃烧室的绝热温度、配风量、催化及加氢反应器温升与进料空气中氧含量的关系如下：
表中燃烧炉温度是基于封闭系统绝热状态下的模拟值，现场实测值受炉体散热、检测误差等影响会有偏差，根据该装置2012年标定报告显示，炉温测量值为1180℃，为保证NH3燃烧分解通过入炉酸气和空气预热的方式使之达到1250℃以上；燃烧炉温度、一、二级催化反应器的温升会受实际生产中过程气空速的影响导致液硫产量分布而与模拟计算有所偏差，在改造设计中我们需要关注的是温升提高的相对值。
由模拟计算可见，随着氧含量的提高燃烧室的绝热温度会升高，燃烧炉配风量会大幅度降低，也就降低了克劳斯系统过程气总量。比对目前操作工况，现场炉温与模拟的燃烧室绝热温度有一定偏差，为保证燃烧炉外壁温度不超过工艺卡片上限值的280℃，同时满足装置改造最小的原则，最终确定富氧浓度控制在28%（mol），同时可停用酸气和空气预热器以防止燃烧炉超温。通过理论计算确认此方案可行。
7）氧气来源
富氧克劳斯技术有诸多优点，之所以没有广泛运用的原因之一是氧气的来源。大规模的硫磺回收装置需要配套相应的空分装置，造成投资总额的上升和生产成本的增加。
本装置从规模上来说属于小型硫磺回收装置，根据配风量计算，装置需额外供纯氧57.3Nm3/h，由于耗氧量不大且改造后持续运行时间不长，因此考虑采用外购液氧气化流程，气化器后采用调压阀组稳压送入燃烧炉风机入口过滤器下游。通过氧气流量和风机出口供风量间接计算富氧浓度。
三、改造情况
液氧气化设施设计按照GB50030-2013《氧气站设计规范》进行，其火灾危险性类别为乙类，同时对管道、阀门等的安装、使用也有其特殊要求。液氧气化设施主要设备为液氧储罐、气化器和配套减压流程。
流程投用之后，按照分别按照原设计工况、原最大工况、当前酸性气最大负荷工况运行，装置运行情况良好。富氧流程投用前后硫磺回收单元主要操作数据对比如下：
表中的数据皆为现场仪表采集，与工艺计算值有一定偏差，但可以反映出改造后的效果，其数据分析如下：
1）硫化氢处理最大量较投用前提高20.5%，对应酸性气处理能力的提高，上游装置的处理量由改造之前的180～220t/h提高到220～250t/h，实现了满负荷运行。
2）处理等量酸性气对比，系统压降有了较大幅度降低，装置可操作性加强。3）采用富氧后，燃烧炉、克劳斯反应器、加氢反应器均有一定温升，与工艺计算基本相符。二级反应器温升预期较现场数据有偏差，主要是燃烧炉、一级反应器、二级反应器中液硫产量分布有关。
4）由于系统内过程气减少，尾气处理部分负荷降低，在相同的溶剂再生负荷条件下，贫溶剂的酸气负荷下降，使送至焚烧炉的烟气H2S的浓度和排放量较原设计略有降低，以此为依据计算的硫回收率较原设计有所提高。
富氧克劳斯工艺与常规克劳斯工艺的差别只是燃烧炉供风的氧含量有了提高，主要原理、工艺流程等均不发生改变。使用富氧制硫后，工艺操作人员操作仍然参考硫化氢与二氧化硫比值分析仪指示值来操作。只是配风量/酸气量比原来较小，由于采用DCS自动控制，操作难度没有变化。
四、运行过程中可能出现的问题
1）使用富氧制硫后，热燃烧炉温度提高较为明显，现场体现为热燃烧炉外壁温度升高。
2）硫磺的自燃温度为232℃，闪点为207℃，装置改为液氧会造成流程各点温度不同程度升高，如果硫冷凝器的换热能力受限，则会引起安全性问题。对此，车间加强对硫冷凝器出口温度的监控。实际操作中富氧投用前后，液硫出口温度变化不明显，说明原设计的硫冷凝器是有一定富余的。
五、结论
由于受到炼厂富氧供应的限制，国内炼厂仅有沧州分公司原5000吨/年硫磺回收装置在2001年进行了富氧工艺改造。其改造结果是：装置处理能力提高20～25%，硫回收率提高0.5%，随后5个月的标定结果显示，其酸性气处理量提高了28.3%，硫磺产量提高了29.6%，燃烧炉实际温度达到1280℃。
本次改造的成功对于国内的小型装置扩容改造提供了有益的参考，也证实了在氧气供应能力稳定的条件下，采用富氧克劳斯的硫磺回收工艺可以较大幅度降低设备投资和运行费用。
本次改造解决了限制上游装置加工能力的瓶颈，在改造之后的三个月内上游装置累计多加工原料83085吨，产品增产13198吨，产生毛利2069.44万元，同期的液氧消耗为273吨，增加生产成本为18.21万元，项目投资13.28万元，改造增加的净利润达到2037.95万元；同时由于催化、加氢反应温度的升高、空速降低，更有利于酸性气中NH3的分解以及CS2和COS的水解反应，在少量提高硫回收率增加本装置经济效益的同时可以降低焚烧炉尾气的SO2排放，取得了一定的社会效益。
参考文献：
[1] 李菁菁 闫振乾.《硫黄回收技术与工程》.石油工业出版社.2010年12月第1版
[2] 徐广华，刘雨晴.克劳斯硫回收工艺中的富氧技术.气体脱硫与硫黄回收，2002（2）：11-15.
[3] 王开岳 金汀.富氧克劳斯工艺模型计算结果及其应用.天然气工业，1993（3）：82-87
[4] 周立群曹云波程忠兴.富氧克劳斯燃烧技术在硫磺装置挖潜中的应用.炼油技术与工程，2014（7）
论文作者:周琦
论文发表刊物:《基层建设》2016年22期
论文发表时间:2016/12/12
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