陈桂平[1]2003年在《乙酸光氯化背包式反应精馏耦合工艺研究》文中研究指明氯乙酸是一种及其重要的化工原料和有机中间体，目前氯乙酸主要以硫磺或醋酐为催化剂进行乙酸氯化生产而得。本文试图采用光为引发剂，开发出一条乙酸氯化生产氯乙酸的清洁工艺。由乙酸光氯化反应宏观动力学研究结果可见，反应速度相对较慢，且生成二氯乙酸副产品，为了乙酸光氯化工艺实现工业化，必须采用具有较大反应能力的反应与精馏耦合工艺。本文首次提出了将背包式反应精馏耦合技术应用于乙酸氯化反应的设想，通过对反应精馏耦合和反应精馏独立操作两种情况进行理论分析，发现反应精馏耦合在理论板数、能耗方面均具有明显优势，因而为背包式反应精馏应用于乙酸光氯化反应奠定了理论基础。本文建立了适合实验室研究的背包式光氯化反应精馏耦合装置，采用半连续操作的方法，在光引发条件下，考察了氯气流量、回流量和填料高度对乙酸光氯化反应的影响，得到了含量达90％以上的氯乙酸粗品，证实了工艺的可行性。实验结果还表明，在实验操作范围内，氯气流量对氯乙酸选择性影响显着，而影响分离能力的回流量和填料高度等条件基本能够满足抑制氯乙酸深度氯化的需要，要进一步提高氯乙酸的选择性，抑制乙酸直接氯化生成二氯乙酸的反应是必要的。在背包式反应精馏装置中，采用了外环流反应器，实验测定了该反应器中乙酸光氯化的反应动力学数据，采用平行-连串反应动力学模型进行了参数拟合，所得模型计算值和和实验值吻合较好。估计得到的动力学模型为：为扩大背包式反应精馏耦合工艺的应用范围，在所建立的实验装置上，进行了甲苯侧链光氯化反应的研究，结果表明工艺可行，可以得到含量96～98％的氯化苄粗品。
张媛[2]2005年在《乙酸氯化反应动力学及反应分离耦合工艺研究》文中提出作为一种常见的重要有机酸，乙酸及其衍生物在化工、轻工、纺织、医药、电子、食品等行业被广泛使用，其α氢原子被氯原子取代后即形成氯代乙酸如氯乙酸、三氯乙酸。 氯乙酸的制备工艺多达10余种，但这些方法多数因为原料昂贵、工艺过程复杂等原因制约了它们的工业化，这就使得乙酸氯化法的研究活跃且广泛。传统乙酸氯化采用的催化剂为硫磺和醋酐，但实际起催化作用的是乙酰氯，在较高温度的氯化反应中乙酰氯易气化被副产HCl带走、损失，增加了催化剂用量。 叁氯乙酸的合成方法主要是乙酸深度氯化，通常反应时间很长，选择金属化合物、氯代乙酰氯、醋酐、硫、磷酸等催化剂可以加速氯化，但时间依然较长，生产效率低、成本高，且在反应中易形成色泽灰暗的副产物，无法得到高纯的叁氯乙酸。 虽然乙酸氯化生产氯乙酸和叁氯乙酸早已有了工业化生产工艺技术与装置，但目前仍然存在生产能耗高、产品质量差等工艺缺陷。本文在原有研究的基础上，开展乙酸光氯化反应工艺与动力学、乙酸氯化与精馏耦合、乙酸氯化与结晶耦合、氯乙酸与乙酸熔融结晶等方面的系统研究，以期突破现有乙酸氯化生产氯乙酸和叁氯乙酸工艺技术，开辟其工艺革新的新途径。 虽然光照可以催化乙酸氯化反应，且清洁易获得，但当反应体系中氯乙酸含量超过一定值后，二氯乙酸明显增加。因此，若要在制备氯乙酸的同时抑制二氯乙酸的生成就只能在较低的乙酸转化率范围内进行氯化。但如果通过乙酸的深度氯化，直接生产叁氯乙酸是有可能的。本文采用带有溢流的环流反应器进行乙酸光氯化合成叁氯乙酸动力学实验，测定了光照下不同反应温度时各组分的浓度随反应时间的变化关系，并获得了乙酸光氯化制备叁氯乙酸的最佳工艺条件：在105℃，保持氯气相应过量，反应42小时，氯化液中叁氯乙酸含量为99.64％。通过物料衡算提出了带有溢流的环流反应器装置动力学数据处理的方法，同时引入氯化“竞争因子”的概念，建立了乙酸光氯化平行—连串反应的动力学模型，拟合得出的乙酸光氯化宏观反应速率常数随温度的变化幅度很小，为叁氯乙酸合成工艺条件的优化和反应器的设计提供了重要的理论基础。
徐骏[3]2005年在《“背包式”反应精馏优化理论和应用研究》文中研究说明甲苯光氯化制取氯化苄是一典型的以中间产物为目标产物的连串反应体系,其原料甲苯与产品氯化苄的沸点差达到69℃之多,采用反应精馏技术对于提高甲苯转化率和氯化苄选择性是十分必要也是完全可行的。利用板式塔进行反应精馏生产氯化苄前人已有研究,但是由于受限于没有足够的反应空间,单套工业化装置的生产能力仅为1000t/a左右。本文拟寻求一种适合该体系的新型反应精馏装置,以大幅度提高单套装置的生产能力,实现氯化苄生产装置的大型化;同时进行该新型反应精馏耦合装置的相关理论研究,建立过程模拟与优化设计的新方法,从而从理论和工程应用两个方面解决反应精馏装置大型化问题。 反应精馏装置结构多种多样,催化剂装填方式以及塔板结构也是千变万化。而对于甲苯光氯化制取氯化苄反应过程,提供足够的光催化反应空间,是实现装置规模大型化的关键,对塔板的结构则没有过多的要求,而本文所建立的“背包式”反应精馏装置很容易满足这样的要求。 “背包式”反应精馏装置将原本在塔内发生的反应移到了塔外进行,从严格意义上说反应和精馏不在同一空间进行,但塔内与塔外反应器存在着流体质量交换,可以看成是传统反应精馏装置的一种拓展模式,当反应器个数很多时这样的装置将与传统装置趋于统一。由于“背包式”反应精馏装置与传统装置存在差异,关于其模型与模拟以及优化设计等理论研究鲜见报道。 本文首先建立了甲苯光氯化“背包式”反应精馏过程数学模型、模拟和优化设计方法。模型包含精馏塔和反应器的物料平衡、热量平衡以及体系的气液平衡和反应动力学方程,由于精馏塔和反应器相对独立,模拟和优化设计可以在各自独立计算的基础上,由相互间流体交换的量、组成和状态体现精馏与反应的偶联关系。采用牛顿—拉夫森法对模型进行求解。 对于甲苯光氯化“背包式”反应精馏过程,反应量由通入反应器的氯气量所决定,而通氯量可以独立控制,因此可称为具有独立反应量的反应精馏过程。本文提出了反应能力与分离能力相互匹配是反应精馏过程优化关键的观点,建立了具有独立反应量反应精馏过程优化设计方法和步骤,即在一定的精馏塔分
周娇[4]2006年在《“背包式”反应精馏的模拟与优化》文中研究指明传统反应精馏是将化学反应与精馏分离结合在同一设备中进行的一种耦合过程,它具有简化流程、降低操作费用、增大可逆反应的转化率、增加主反应的选择性等优点,该技术已广泛应用于醚化、酯化、水解、缩合等反应体系中,但其局限性是要求体系的反应条件和分离条件一致。为了扩大反应精馏技术的应用范围,提出了在精馏塔外配置反应器的背包式反应精馏概念,外置反应器的形式、体积、操作条件等可以根据要求调节使其在最佳条件下操作,既保留了传统反应精馏耦合技术的优势又克服了其缺点。但是有关背包式反应精馏装置的反应能力和分离能力匹配问题研究较少,本文通过建立“背包式”反应精馏的模拟模型和优化模型探讨反应能力和分离能力的匹配问题。针对背包式反应器与精馏塔耦合过程中循环流股多,模拟计算收敛难度大的缺点,本文将背包反应器看作一块没有分离能力的塔板插入到精馏塔中,引入Murphree板效率,对普通分离板和背包反应器进行区分,采用ASPEN PLUS的RadFrac模型描述这个复杂耦合过程的模拟模型。在固定精馏塔塔板数的情况下,讨论了背包反应器个数和间隔位置、进料位置、回流比和催化剂量等因素对醋酸甲酯合成的影响,初步探索了反应能力和分离能力的匹配问题。模拟结果表明在采用五个背包反应器,反应器之间间隔四块分离塔板的配置下,在适宜条件下可以使醋酸总转化率达到96.3%。因为背包式反应精馏装置的反应能力和分离能力是相互影响的,本文在固定分离能力的前提下,对反应能力进行优化,研究反应能力和分离能力的匹配问题。具体的对于醋酸甲酯合成过程,固定精馏塔的分离能力(塔板数45块,塔底再沸器负荷6590kJ/s),对给定催化剂量进行优化分配,使反应能力最大。优化计算采用ASPEN PLUS中的SQP算法。优化结果为:进出料的流率为280kmol/h,催化剂总量为6000kg时,催化剂优化分配比平均分配时反应能力增加了560mol/h;在催化剂总量为6000kg时通过对反应能力的分配,限制产品含量不低于95%时,处理量由原来的280kmol/h增加到309kmol/h。将上述“背包式”反应精馏的模拟模型和优化算法应用于醋酸丁酯的合成过程研究,固定精馏塔的分离能力(45块分离塔板,塔底再沸器负荷1808kJ/s),醋
张帅[5]2016年在《苯二甲酰氯合成工艺的研究》文中指出该论文以廉价的间、对二甲苯为起始反应物,经氯气氯化首先制备中间产物1,3(4)-二(叁氯甲基)苯,得到的中间产物1,3(4)-二(叁氯甲基)苯再与间、对苯二甲酸反应制备得到最终产物间、对苯二甲酰氯。本论文在研究了相关合成反应机理的基础上,采用实验的方法探索了该工艺的反应条件。合成间苯二甲酰氯产品的较佳反应条件为:第一步氯化反应中原料间二甲苯和氯气的摩尔比为1:8,反应温度130℃,紫外灯光照强度选择18W,在该反应条件下第一步氯化反应产物最高收率为92.2%;第二步反应中加料摩尔配比1,3-二(叁氯甲基)苯:间苯二甲酸:四氯化碳(溶剂)=1:1:5,反应温度80℃,在此反应条件下第二步反应最高收率98%,以初始原料间二甲苯计目标产物总收率为90.3%;合成对苯二甲酰氯产品的较佳反应条件为:第一步氯化反应中原料对二甲苯和氯气的摩尔比为1:10,反应温度145℃,紫外灯光照强度选择25W,在该反应条件下第一步氯化反应最高收率为95.5%;第二步反应中加料配比1,4-二(叁氯甲基)苯:对苯二甲酸:四氯化碳(溶剂)=1:1:7,反应温度100℃,在该反应条件下第二步反应最高收率98.2%,以初始原料对二甲苯计目标产物总收率为93.8%;通过IR、1H-NMR、GC-MS等分析手段对中间产物及目标产物进行定性、定量分析,其中产品纯度达到99.9%。
李玉娜[6]2016年在《酸酐催化氯化合成氯丙酸、氯乙酸反应机理研究》文中指出α-氯丙酸和氯乙酸都是非常重要的精细化工产品,同时也是特别活泼的有机合成中间体,在医药、农药、染料涂料等行业有着非常普遍的应用。丙酸酐催化氯化丙酸的产物包括α-氯丙酸、β-氯丙酸、α,α-二氯丙酸和α,β-二氯丙酸;乙酸酐催化氯化乙酸的产物包括氯乙酸、二氯乙酸和叁氯乙酸。对α-氯丙酸、氯乙酸反应机理的研究对于工艺生产中提高主产物α-氯丙酸和氯乙酸的生成量和纯度有很重要的应用价值。本文在吸收借鉴前人对α-氯丙酸和氯乙酸反应机理研究的基础上,主要进行了以下四部分的研究:第一部分,分别以丙酸酐和丙酸酐加浓H2SO4做为催化剂来催化氯化丙酸合成氯丙酸的实验,并对其氯化产物中α-氯丙酸、β-氯丙酸和α,α-二氯丙酸的生成量进行了对比分析。结果发现加入浓H2SO4后α-氯丙酸在前期和中期的生成速度加快,并且生成量增加,而β-氯丙酸和α,α-二氯丙酸的生成量却减少。第二部分,分别设计了α-氯丙酸的自由基反应机理和离子反应机理、β-氯丙酸和α,β-二氯丙酸的自由基反应机理和α,α-二氯丙酸的自由基反应机理和离子反应机理,α,α-二氯丙酸的离子反应机理中又分为酸催化的平行路径和连串路径。分别用Materials Studio 5.5中Dmol3模块对各个反应路径中的基元反应的过渡态进行搜索并确定其唯一性,进而得出各个反应的活化能,结合实验结果得出α-氯丙酸的生成路径主要通过丙酰氯酸催化烯醇化过程,并且该过程为离子反应的速控步骤。主要的副产物β-氯丙酸和α,α-二氯丙酸的生成为自由基路径。并且α,α-二氯丙酸的生成主要是通过α-氯丙酸继续氯化的自由基连串反应。次要的副产物α,β-二氯丙酸的生成主要通过β-氯丙酸继续氯化的自由基路径。第叁部分,首先,进行了加入不同量的乙酸酐催化剂来催化乙酸氯化合成氯乙酸的实验,并对其氯化产物中氯乙酸和二氯乙酸的生成量进行了对比分析。结果发现,随着乙酸酐量的增加氯乙酸的生成量逐渐增加,而二氯乙酸的生成量却减少。然后,分别以乙酸酐、乙酸酐加浓H2SO4和乙酸酐加FeCl3做为催化剂来催化氯化乙酸合成氯乙酸的实验,并对其氯化产物中氯乙酸和二氯乙酸的生成量进行了对比分析。结果发现加入浓H2SO4和FeCl3后在反应前期和中期氯乙酸的生成速率增加明显,并且生成量增加。而二氯乙酸的生成量也相应的增加了。第四部分,分别设计了氯乙酸、二氯乙酸和叁氯乙酸的自由基反应机理和离子反应机理,二氯乙酸和叁氯乙酸的离子反应机理又分为酸催化的平行路径和连串路径。分别用Materials Studio 5.5中Dmol3模块对各个反应路径中的基元反应的过渡态进行搜索并确定其唯一性,进而得出各个反应的活化能,结合实验结果得出主产物氯乙酸的生成主要通过乙酰氯的烯醇化过程,且该过程为离子反应的速控步骤。副产物二氯乙酸的生成主要通过氯乙酰氯生成时的平行反应路径。副产物叁氯乙酸的生成主要通过1,2-二氯乙酰氯生成时的平行反应路径。
参考文献：
[1]. 乙酸光氯化背包式反应精馏耦合工艺研究[D]. 陈桂平. 南京工业大学. 2003
[2]. 乙酸氯化反应动力学及反应分离耦合工艺研究[D]. 张媛. 南京工业大学. 2005
[3]. “背包式”反应精馏优化理论和应用研究[D]. 徐骏. 南京工业大学. 2005
[4]. “背包式”反应精馏的模拟与优化[D]. 周娇. 南京工业大学. 2006
[5]. 苯二甲酰氯合成工艺的研究[D]. 张帅. 青岛科技大学. 2016
[6]. 酸酐催化氯化合成氯丙酸、氯乙酸反应机理研究[D]. 李玉娜. 太原理工大学. 2016