高道江[1]2003年在《钼酸盐、钨酸盐和钛酸盐薄膜的软溶液工艺（SSP）制备技术及性能研究》文中研究表明软溶液工艺(Soft Solution Processing，简记为SSP)是20世纪后期逐渐兴起的环境友好的薄膜材料制备技术。电化学技术和水热合成技术是两种重要的软溶液工艺技术，相比常用的薄膜制备技术而言，这两种薄膜制备技术具有低能耗、高产率、一步成膜等优点，因而具有巨大的应用推广潜力。 本论文采用室温恒电流电化学技术在钼片上直接制备了白钨矿结构的BaMoO_4、SrMoO_4、Ba_(1-x)Sr_xMoO_4薄膜；在钨片上制备了BaWO_4、CaWO_4、SrWO_4、Ba_(1-x)Sr_xWO_4薄膜；采用XRD、SEM、EDAX、XPS、AFM等分析技术手段，研究了电化学工艺条件(包括温度、电解液浓度、溶液pH值、电流密度等)对成膜的影响，得到了电化学制备上述两类薄膜的优化工艺条件；首次研究了电化学制备的钨酸盐、钼酸盐薄膜的室温光致发光光谱；采用水热合成技术制备了BaTiO_3、Ba_(0.5)Sr_(0.5)TiO_3薄膜；通过XRD、SEM、XPS、AFM等手段，对制备的薄膜进行了分析表征；详细分析研究了水热反应温度对薄膜形成的影响。通过上述研究工作，得到了如下具有创新性研究成果： (1)首次在国内提出和运用软溶液制备工艺技术进行无机功能薄膜材料的制备研究；首次在国内采用室温恒电流电化学技术直接在金属基底(钼片和钨四川大学博士学位论文片)制备了白钨矿结构的铝酸盐、钨酸盐薄膜;首次在国内采用水热合成技术在钦金属片上直接沛叮备了钙钦矿结构的钦酸盐薄膜。 (2)研究表明温度对恒电流电化学制备薄膜的表面形貌有重要的影响。当电化学反应温度在室温附近或稍高于室温(50℃以下)时，得到的薄膜表面均致密均匀;但当温度超过50℃以后，制备的薄膜表面开始出现空洞类缺陷，并且电化学反应的温度越高，薄膜表面的质量越差。因此，适宜的电化学反应盈夔为室温附近。 (3)电流密度是电化学成膜过程中电化学反应的驱动力，电流密度越大，电化学反应越容易，晶核越容易形成，但过大的电流密度会影响成膜的质量。因此，电流密度应适当低一些。综合考虑反应速度，电流密度选择11llA/cmZ左右为宜。 (4)以Bal讨oq为例，首次系统全面的研究了电化学制备铝酸盐、钨酸盐薄膜的工艺刹牛及其电化学咸次莫机制，得出了电化学制备上述两大系列薄膜的优化工艺路线。 (5)首次综合运用珊S和EDAX等手段分析研究了Bal峨Sr元Moq和Bal一SrxWO4固溶体薄膜中的组分含量x与初始电解液中S祀a的关系，制备的Bal一SrxMoq和Bal一SrxWO4固溶体薄膜中的组分含量x与初始电解液中Sr元素的原子百分比基本一致，可以通过调节初始电解液的S心a来控制制备的薄膜中的组分含量x。 (6)首次在室温条件下测出了铝酸盐、钨酸盐薄膜的光致发光光谱，制备的铝酸盐、钨酸盐薄膜在室温条件下受到325nln的激光激发，会在3 904Oa田n波段发射出较强的荧光光谱;同时，还会在430一60伪m的较长波段去咱寸一个宽的发漪寸光谱。 (7)首次比较系统的研究了温度等水热工艺刻韦对薄膜形成的影响，在水热制备钙钦矿结构的钦酸盐薄膜工艺中，水热反应温度是最重要的工艺参数。当水热反应温度低于200℃时，得不到单一结构的B抓伍薄膜，温度达到250℃时，得到了完全四方相的B抓岛薄膜;在250℃水热反应5小时后，得到了以立方相为主，含有少量杂相的Bao.ssr05五几薄膜，经过600℃半小时烧结处理后，得四川大学博士学位论文到了完全单一的立方相的Bao.ssr05五场薄膜。
杨祖念[2]2006年在《电化学技术制备白钨矿晶态薄膜的生长动力学研究》文中进行了进一步梳理电化学技术是近年来发展起来的制备功能薄膜材料的重要技术，是软溶液制备技术的重要组成部分。与传统的薄膜制备技术相比，电化学技术不仅具有使用设备简单、制备过程简便、一步成膜等优点，还以其低成本、低能耗、高产率、环境友好等优势，而具有极大的应用推广潜力。采用电化学技术制备白钨矿结构的钼酸盐、钨酸盐薄膜是电化学制备技术在功能薄膜材料制备中的具体运用。国际上一些研究组对利用电化学方法制备晶态薄膜进行了一些报道，但大多局限于对制备工艺和技术方面的研究，而对电化学技术制备晶态薄膜的生长习性与晶态薄膜的生长动力学研究则极少涉及。事实上，无论在实验方面还是在理论方面，对利用电化学技术制备晶态薄膜的生长习性与生长动力学的研究，都具有重要的学术意义和现实意义。这是因为，用电化学技术制备晶态薄膜，由于其独特的制备方法使得其生长习性既具有自由晶体(晶粒)生长的某些通性，又具有晶态薄膜生长的特性；此外，因为薄膜的基体作为薄膜的基本组元之一，参与了电化学反应，因而采用电化学技术制备晶态薄膜必定还具有电化学反应的特征和相应的生长动力学特性。因此，对采用电化学技术制备薄膜的生长习性及生长动力学的研究不仅要考虑到晶体生长、晶态薄膜生长，还要考虑到电化学的相关问题，因而较之晶体和其他方法制备的晶态薄膜的研究有很大不同。本论文采用电化学制备技术，在适当的工艺条件下，选择不同的制备时间，在钼、钨基体上直接制备了白钨矿结构的BaMoO_4、SrMoO_4、BaWO_4、SrWO_4、Ba_(1-x)Sr_xMoO_4、Ba_(1-x)Sr_xWO_4、Ba_(1-x-y)Sr_xCa_yMoO_4、Ba_(1-x-y)Sr_xCa_yWO_4等钼、钨酸盐系列薄膜；采用XRD、SEM、XPS、FESEM、EDX等分析测试手段表征了薄膜生长初期的晶核、薄膜的晶粒、多晶薄膜的相结构、表面形貌、薄膜成分及元素含量等物化性能；从多方面对所制备的薄膜进行了对比研究；对薄膜的生长习性探讨；对薄膜的生长动力学进行了深入的研究；对薄膜在电化学法制备中的生长基元、负离子配位多面体、以及络合形式等问题进行了比较详细的分析。通过上述研究工作，本论文得到了如下具有显着创新性的研究成果：(1)采用控制变量法，控制适当的制备工艺条件，将电流密度、基体表面粗糙度、反应时间、溶液pH值、反应温度等分别设定为不变量，制备了大量的薄膜在初期生长、中期生长、以及薄膜经较长时间生长的各种试样。针对研究电化学制备多晶薄膜的生长动力学所需的实验条件，系统地研究了采用电化学技术、并与生长初期的薄膜相关的制备工艺技术。该项研究工作未见报道。(2)采用XRD、SEM、XPS、FESEM、EDX等分析测试手段，表征了薄膜生长初期的晶核、薄膜的晶粒、多晶薄膜的相结构、表面形貌、薄膜成分及元素含量等物化性能，发现了若干很重要的实验现象：①利用电化学技术制备的钼、钨酸盐薄膜都具有白钨矿型材料的四面锥体骨架结构，薄膜生长之初就有比较完整的晶核生成。②在晶核生长初期，基体Mo(或W)以[MoO_4]~(2-)(或[WO_4]~(2-))的形式构成负离子配位多面体生长基元，这些生长基元优先选择在基体缺陷(折迭、划痕、缺陷、凹凸不平等)处作为白钨矿结构的晶核堆砌和生长，并进而与溶液中的金属阳离子相连接，键合成钼、钨酸盐晶粒。③晶核和刚开始长大生成的晶粒都是疏松的，晶粒表面都明显显示有蜂窝状空隙存在，[MoO_4]~(2-)(或[WO_4]~(2-))离子不断构架这种白钨矿结构新的、疏松的晶核骨架，[Ba]~(2+)([Sr]~(2+)或[Ca]~(2+))离子则随着制备时间的增加，不断来对白钨矿结构的骨架从中心到边沿进行逐步地填充；Ba(Sr或Ca)元素的含量逐渐增加，白钨矿结构骨架原先疏松的程度逐渐减弱；当Ba(Sr、Ca或Ba+Sr+Ca)与Mo(或W)元素的比值接近1∶1时，薄膜制备完毕；此外，Ba、Sr_x、Ca的填充能力和速度依次减弱。④电化学反应的两个过程，即电化学反应过程和溶液反应过程，基本上是连续发生的但不是同时完成的；薄膜上不断有新的晶核生成，基体上晶粒的数量随着制备时间的增加而增加，晶粒的尺寸也随着时间的增加而长大。⑤如果电解质溶液中没有足够的金属离子，也就是说电解质溶液的浓度不能满足形成薄膜的基本需要，则无论用多长的制备时间，晶核或晶粒都将保持它们在最后的阳离子离子填充时的形貌。这些研究结果为探讨电化学技术制备晶态薄膜的生长习性和生长动力学，提供了重要的、第一手的实验依据。该项研究工作未见报道。(3)从多方面对所制备的薄膜进行了对比研究，包括横向(不同阴离子或不同阳离子)与纵向(不同制备时间)的对比研究，得出了一系列白钨矿结构钨、铝酸盐薄膜生长习性的“共性”与“个性”。其共性特征是：①成膜机制相同；②薄膜生长初期就有比较完整的晶核生成；③晶核和晶粒优先选择在金属基体缺陷(折迭、划痕、缺陷、凹凸不平等)处堆砌和生长；④基体上晶粒的数量随着制备时间的增加而增加，晶粒的尺寸也随着时间的增加而长大，晶粒逐渐从稀疏分布到布满整个基体；⑤只有当有足够的金属阳离子时，才能制备出致密的白钨矿晶态薄膜。⑥在具有白钨矿结构的钼酸盐晶态薄膜的生长过程中，晶体的{111}面总是显露的。其鲜明的个性特征是：①不同体系的薄膜在生长初期晶粒的成核速率是不相同的；不同体系的晶粒的生长速率也是不同的；②薄膜的成膜速率是不相同的；③不同体系薄膜上晶粒的形貌不相同，晶粒的尺寸大小也明显不同；④钡盐、锶盐薄膜晶粒的“孕育期”是不同的；其晶粒的生长取向也是不同的。这些研究结果为电化学制备晶态薄膜的生长动力学的研究，提供了分类研究的依据。该项研究工作未见报道。(4)为了深入研究采用电化学技术制备晶态薄膜的生长动力学特性，论文特别从能量的角度出发，对晶态薄膜成核速率、晶粒生长速率、成膜速率、薄膜的致密度等问题，进行了详细的探讨，解释了几种新发现的实验现象。该项研究工作未见报道。(5)对采用电化学技术制备白钨矿晶态薄膜的晶核形成与生长、负离子配位多面体生长基元、生长取向、薄膜形成过程、薄膜的生长阶段、晶态薄膜的生长形式等问题进行了研究。该研究工作未见报道。
毕剑[3]2005年在《钼酸盐系列薄膜的电化学制备及特性研究》文中认为电化学制备技术是近年发展起来制备功能薄膜材料的重要技术,是软溶液制备技术的重要组成部分。与传统的薄膜制备技术相比,电化学制备技术在沉积反应控制、薄膜形貌控制、沉积速度、能量消耗、环境影响及实验设备等方面都有较明显的优势,正广泛应用于薄膜材料制备的研究当中。 本论文采用电化学制备技术,在钼基体上直接制备了白钨矿结构的CaMoO_4、BaMoO_4、Sr_(1-x)Ca_xMoO_4、Ba_(1-x)Ca_xMoO_4、Ba_(1-x-y)Ca_xSr_yMoO_4等钼酸盐系列薄膜;系统研究了薄膜的制备工艺条件对钼酸盐薄膜质量的影响;开展了钼酸盐系列多晶薄膜的恒电流和恒电位的电化学制备研究;探讨了初始溶液的组分比对Sr_(1-x)Ca_xMoO_4、Ba_(1-x)Ca_xMoO_4、Ba_(1-x-y)Ca_xSr_yMoO_4固溶体薄膜的组分比、晶格参数、表面形貌的影响;研究了钼酸盐多晶薄膜的生长习性;采用XRD、SEM、XPS、AFM等分析测试手段表征了薄膜的相结构、表面形貌、薄膜组分及组分比等物化性能;研究了薄膜的室温光致发光特性。通过上述研究工作,得到了如下具有显着创新性的研究成果: (1) 系统研究了电化学制备技术工艺条件,如电流密度、基体表面粗糙度、反应时间、溶液pH值、反应温度等条件对ABO_4结构的钼酸盐薄膜质量的影响,得出了制备钼酸盐多晶薄膜的优化工艺条件。研究表明:电流密度和pH值决定着溶液中B~(6+)离子浓度,温度会影响离子的扩散速度。这些工艺条件主要影响薄膜的生长速度,从而影响薄膜的晶粒形貌、致密性和附着力。金属衬底的表面粗糙度直接影响薄膜的生长,制约薄膜的质量,主要表现在薄膜的缺陷数量、晶粒度的大小和均匀性等方面。该项系统的研究工作,尚未见报道。
安红娜, 陈连平, 杨祖念[4]2016年在《室温电化学技术制备白钨矿CaWO_4薄膜生长特性的研究》文中进行了进一步梳理采用室温恒电流电化学技术直接在金属钨片上制备了1~155 min不同时间的CaWO_4晶态薄膜样品,并对这些样品进行SEM和XRD测试,研究表明:电化学技术制备CaWO_4薄膜时,开始成核时间较晚,晶核和晶粒最先在基底的缺陷处形成,晶核的形成和晶粒的长大同时进行,由W-O_4负离子配位多面体的沉积和Ca~(2+)的填充来完成;晶粒长大后的形貌呈表面光滑的团簇状;晶粒数量和粒度的增加完成薄膜的生长并成为具有四方相结构的单相晶态薄膜。
霍孟飞[5]2016年在《可溶性氟硅酸盐的制备与应用研究》文中研究说明近年来随着我国化工产业的强力发展,以及世界工业的快速发展,特别是在高速发展的铝行业的推动下使氟化盐的消耗量大幅度的增加,造成在世界氟化盐市场的消耗量迅速增大。而氟硅酸钠作为磷肥化工行业的副产物,来源简单而且价格比较低廉,易于得到,其中所含的硅资源与氟资源是一种很重要的化工资源,利用氟硅酸钠来回收硅与氟是很有研究价值的。本文首先利用阳离子膜电解法电解氟硅酸钠制备出氟硅酸,然后利用氟硅酸的氨化水解反应制备出白炭黑以及氟化氢铵,回收其中的硅资源与氟资源。再电解氟硅酸来制备可溶性过渡金属氟硅酸盐,并对氟硅酸铜作为镀铜液主盐的可行性来进行探究。本文主要内容包含下面几个方面:1.使用阳离子膜电解的方法,电解氟硅酸钠来制备氟硅酸溶液,制备出氟硅酸。并通过与氨水氨化反应制备二氧化硅与氟化氢铵,来证明电解氟硅酸钠制备的溶液为氟硅酸。通过调节电解制备氟硅酸钠的电流密度梯度,来探究制备氟硅酸的产率,最后发现在电流密度为6. 25mA/cm2时,得到的二氧化硅白炭黑质量最高,氟硅酸浓度最大,氟硅酸钠的转化率最高。使用先前制备的氟硅酸与氨水进行氨化水解反应,制备二氧化硅白炭黑,并且利用XRD、IR以及EDX等表征手段对制备的二氧化硅白炭黑进行表征分析,分析其晶型结构、组分。证明了所制备的二氧化硅白炭黑为无定形非晶体结构,并证明了电解氟硅酸钠制备的阳极液为氟硅酸。使用先前制备的氟硅酸与氨水进行氨化反应制备氟化氢铵,并通过XRD、IR以及EDX对其晶型结构以及组分进行分析,证明所制备的产物为氟化氢铵。2.利用阳离子膜电解氟硅酸钠制备的氟硅酸制备可溶性过渡金属氟硅酸盐。并分别制备出了氟硅酸铜与氟硅酸锌。并且利用XRD分析、热重(TG)分析、EDX能谱分析等表征手段,证明利用阳离子膜电解法电解氟硅酸能制备出可溶性的过渡金属氟硅酸盐。本文首次采用了阳离子膜电解法来电解氟硅酸制备可溶性过渡金属氟硅酸盐,利用电解氟硅酸钠制备的氟硅酸,并成功制备出了氟硅酸铜与氟硅酸锌晶体,对于氟硅酸钠以及氟硅酸的应用与回收提供了一个很好的思路与方法。3.本文利用叁电极体系来测试铜在常温下氟硅酸铜溶液中的循环伏安曲线,可以看出该体系为不完全可逆反应,在0. 2067V和0. 3414V出现了两个氧化峰,-0. 102V出现了铜的还原峰。并且随着扫描速率的升高氧化峰电势电位正移,还原峰电势电位负移,且在在扫描速率为80mV/s的条件下,一价铜离子的峰面积明显大于二价铜离子的峰面积,对镀层的质量影响比较大。随着温度的升高,氧化峰的峰宽逐渐变大,易于铜在氟硅酸铜溶液中的溶解。根据铜在常温下氟硅酸铜溶液中的阳极极化曲线可知,铜的电化学溶解区的电势电位范围为0. 053V～0. 243V,且随着温度的增加电化学溶解区的峰宽增大。在40℃的条件下,铜工作电极在氟硅酸铜溶液中的溶解条件最佳。结合以上条件,如果利用氟硅酸铜作为镀铜液的主盐还需要找到合适的条件使得铜在氟硅酸铜体系成为一种可逆体系,使得铜在氟硅酸铜溶液中的溶解与还原达到平衡。
参考文献：
[1]. 钼酸盐、钨酸盐和钛酸盐薄膜的软溶液工艺（SSP）制备技术及性能研究[D]. 高道江. 四川大学. 2003
[2]. 电化学技术制备白钨矿晶态薄膜的生长动力学研究[D]. 杨祖念. 四川大学. 2006
[3]. 钼酸盐系列薄膜的电化学制备及特性研究[D]. 毕剑. 四川大学. 2005
[4]. 室温电化学技术制备白钨矿CaWO_4薄膜生长特性的研究[J]. 安红娜, 陈连平, 杨祖念. 中国陶瓷. 2016
[5]. 可溶性氟硅酸盐的制备与应用研究[D]. 霍孟飞. 上海应用技术大学. 2016
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