中石油燃料油有限责任公司西北销售分公司 新疆乌鲁木齐 830019
摘要：本论文简述了高压系统的流程，阐述了高压系统在尿素生产装置中的重要地位，介绍了尿素生产过程中，高压系统设备的腐蚀机理；分析了各因素对设备腐蚀的影响，探讨了减小腐蚀的应对措施。
关键词：尿素高压设备；腐蚀机理；腐蚀因素；应对措施
在尿素生产装置中，高压系统起着至关重要的作用。
高压系统流程可简要概括如下：高压CO2气体经汽提塔（201C）进入高压甲铵泠凝器（202C），高压液氨经高压喷射器（201L）也被送到202C中发生反应生成甲铵，得到的甲铵再经由管道至合成塔（201D）内，反应放出热量设201FA/FB两个汽包回收0.4MPa自产蒸汽。同时202C中一部分未反应的CO2和液氨经由另外管道被送到201D中继续发生反应，为201D中甲铵脱水合成尿素的反应提供热量。201D所得合成液自塔底至201C上部，自上而下与自下而上的CO2气体逆流接触，此时，合成液中的甲铵大部分分解成CO2和氨，同CO2气体混合成汽提气从塔顶离开至202C继续反应。201D出来的合成气，先经过高压洗涤器（203C）上部防爆空间，后经器外管道进入203C下部，被高压氨泵送来的甲铵液吸收后一同从203C中部流出，后经201L抽吸送至202C中继续反应。203C中热量由高调水转移，剩余气体送至中压系统继续回收。
换言之，高压系统就是尿素合成的主场所。至此，尿素合成的所有化学反应已经完成。至于后续的中压、低压等工序，是一个大的回收再利用未生成尿素的原料的循环。最终也是要回到高压系统继续反应。
大家都知道，在尿素生产过程中，原料CO2，NH3、甲胺和尿素水溶液，原料带入的硫化物、氯化物等都具有腐蚀性，均会对高压设备产生腐蚀。纵观尿素工业生产发展的历程，很多企业都曾因为设备腐蚀的问题被迫停工检修，因此腐蚀问题已成为影响稳定生产的严重障碍。研究尿素腐蚀及抗腐蚀也就显得尤为重要。
以下是几张检修前拍得的设备腐蚀照片：
图（1） 图（2）
图（3） 图（4）
图（1）和图（2）是检修之前的照片，图（3）和图（4）为各自检修后的照片，可以看出，设备打开检修之前，腐蚀情况相当严重。
1、腐蚀机理
尿素生产过程中，一般认为工艺过程中的中间产物引发的化学腐蚀和高温高压下介质的电化学腐蚀是导致腐蚀的最主要原因。
1.1中间产物的化学性腐蚀
原料氨和二氧化碳在高温、高压下合成尿素，其反应的中间产物——氨基甲酸铵（NH4COONH2）溶液在高温高压下的腐蚀相当强烈，因其水解产生的氨基甲酸根（COONH2-）呈还原性，会破坏不锈钢衬里表面形成的钝化膜，使材料呈现活化腐蚀。这种腐蚀在201D，202C中体现的最为明显。因为，202C中主要生成甲铵，而201D中则是发生着甲铵合成尿素的反应，甲铵都会在两者中停留一定时间。同时，尿素在高温高压条件下会发生异构化反应，产生同素异构体氰酸胺，氰酸胺又进一步分解生成游离氰酸及氰酸根，它们都同样具有很强的还原性，也会破坏金属表面的钝化膜。反应式如下：
2NH3+CO2=NH4COONH2=CO（NH2）+H2O ①
CO（NH2）=NH4CNO=NH4++CNO- ②
1.2电化学腐蚀
生产过程中含有多种离子，如NH4+、COONH2-、OH-、H+、CO32-等，在高温高压环境下，它们都是强电解质，具有较强的导电性，因此会与尿素甲酸铵溶液接触的金属表面形成无数个微电池，从而发生电化学腐蚀。需要说明的是，在尿素生产的整个过程中，均存在着电化学腐蚀，一般反应器衬里表现比较明显，因为诸多离子将在这里聚集且停留一段时间。
2、影响腐蚀的因素
一般认为影响腐蚀的主要因素有介质组分、温度、设备结构设计及制造质量、金属材料的性能等。下面我们主要探讨工艺介质及操作条件对腐蚀的影响。
2.1氨碳比
由上述反应①式可知，反应中氨与二氧化碳的摩尔比为2。提高系统的氨碳比有利于减缓设备的腐蚀。这是由于氨碳比升高，过量的氨可以中和尿素-甲胺溶液的酸性，提高了系统PH值，减少了系统中强腐蚀性离子COONH2-和CNO-的生成量，从而减缓了设备的腐蚀。
从减缓腐蚀的角度考虑，只要装置的后续系统有足够的承载能力，氨碳比应尽量控制在可控指标的高线。
高压设备中汽提塔的氨碳比最小，相对于其他高压设备来说，更容易发生腐蚀，但乌鲁木齐石化化肥厂第一尿素车间自2007年扩能改造后，汽提管采用荷兰生产Sfurex合金材料，它的抗腐蚀性要比316L材质的气提管更耐腐蚀，因此，汽提塔的腐蚀主要是集中在衬里部分。
2.2水碳比
水碳比的增大可以降低溶液中的氨浓度，易使氰酸或者氰酸铵生成，并降低溶液的PH值，从而增加了溶液对设备的腐蚀性。因此，在二氧化碳气提法尿素生产工艺过程中一般不宜把水碳比控制的过高，根据经验一般控制在1.5～2.2之间。
需要注意的是：在开、停车过程中，虽然加入了大量的水，但是对氰氧酸根的离解反应不起多大作用，反而使甲胺溶液的浓度得到稀释，这样当然会降低介质对设备的腐蚀性。
2.3 H2S含量
尿素-甲胺溶液对设备的腐蚀速度随着H2S含量的增加而增加。
硫在CO2原料气中主要以H2S形式存在，在溶液中以HS-形式存在，它与设备的氧化膜生成SO42-附着在不锈钢表面，破坏钝化膜，从而使设备表面与腐蚀介质直接接触，加剧腐蚀。
同时，H2S还可以消耗溶液中的氧，降低氧含量，影响氧化膜的形成。然而，假如H2S含量控制在一定范围内，则可通过增加氧含量来抵消一部分H2S的影响。如下表所示：
表：1
由上表可知，当H2S含量超过15mg/m3时，即使再增加氧含量也不能修复被H2S破坏的氧化膜，此时腐蚀急剧加大，必须做停车处理。
2.4 氯离子
氯离子也是引起设备腐蚀的主要原因。它的影响往往超过硝酸根（NO3-）和硫酸根（SO42-）。
一般在高温水中，含有微量的氯离子就可使不锈钢产生应力腐蚀破裂。当介质中含有氧时，则会加剧应力腐蚀破裂过程。因此，操作中应严格控制氯离子含量。
一般来说，尿素生产中，只有冷却水中氯离子含量比较高，因此在正常的生产中，严禁冷却水漏到系统里面。
2.5 防腐氧量
尿素生产中，在原料CO2中加入氧并非工艺要求，而是控制设备腐蚀的需要。设备内表面的钝化膜处于不断被破坏、不断被修复的动态平衡当中。因此，加入适量的氧，有助于设备表面处于钝化状态，形成致密而稳定的氧化膜。
但氧含量并非越高越好，过量的氧会使设备表面产生过钝化现象。正常操作时氧含量控制在0.6%左右为宜。
2.6操作温度
资料显示，电化学腐蚀随温度升高而加剧。温度升高，尿素水解也增加，并加速腐蚀。温度升高还将引起氧在尿素-甲胺溶液中的溶解度降低，当溶液中氧含量不足时，金属表面的氧化膜不易维持，也引起腐蚀加剧。
不同材料在溶液中有不同的使用温度范围，但使用温度一般不超过195℃。
3、应对措施
⑴严格控制入塔原料组分的氨碳比，氨碳比应控制在2.8～3.5。
⑵严格控制入塔原料组分的水碳比，一般控制在1.5～2.2，应尽可能小。
⑶严格控制原料CO2气中H2S含量，禁止超标。
⑷平稳运行时，应严格监控系统镍含量，一般不应超过0.3%。
⑸开车阶段，原料CO2气中通入的氧气含量应控制在0.8%左右，稳定操作后应控制在0.6%左右，计划停车，应提前30～60min将氧含量调整为0.8%左右。装置断氧15min后，仍无法恢复正常通氧，系统应作停车处理。
⑹严格控制高压各设备的操作温度，开停车时操作要平稳，不得急开、急关进出物料阀门。高压升温速度应控制得当，升压、泄压速度应尽可能慢。
⑺停车后封塔时间应尽可能短，最长不能超过12小时。
4、遗留问题
不锈钢中的合金元素与尿素-甲胺溶液间发生羟基化反应生成羟基物，特别容易生成羟基镍，以及溶液中存在高浓度的氨时，氨与镍、铬、铁形成易溶性络合物，都会对设备产生腐蚀。以后可以针对述两种因素，来探讨高压系统设备腐蚀与防腐蚀的问题。
总结
通过严格控制工艺指标，保证原料CO2气中的氧含量，以及控制H2S含量等不利因素的影响，可以将尿素装置高压设备的腐蚀问题控制在一个相对较低的水平。相信随着科学的发展和技术的进步，这个问题必将得到较好的解决。
参考文献：
[1]陈观平、赵元凯，尿素生产工艺与操作，北京，中国石化出版社，1993。
[2]叶大松，尿素合成塔的腐蚀与防护，《中氮肥》2010，No.6 Jan。
[3]王凤春，浅谈尿素合成塔的腐蚀与防护，《中氮肥》2005，No.1 Jan。
作者简介：
张毅晨，男，1987年6月生，助理工程师。2009年毕业于西安石油大学市场营销专业，现就职于中石油燃料油有限责任公司西北销售分公司。
论文作者:张毅晨,吴义斌
论文发表刊物:《基层建设》2019年第11期
论文发表时间:2019/7/30
标签：尿素论文; 高压论文; 设备论文; 溶液论文; 含量论文; 系统论文; 氰酸论文; 《基层建设》2019年第11期论文;