唐雨东[1]2000年在《气—固相法合成氯甲烷技术研究》文中进行了进一步梳理氯甲烷是合成甲基氯硅烷、纤维氯酯、季胺化合物、除草剂等的重要原料。工业上生产氯甲烷的方法有：气—液相非催化法，气—液相催化法，气—固相催化法。 气—液相非催化法，目前国内外只有DOW化学公司使用。该法优点是甲醇转化率高，甲醇单耗可接近理论值；产品纯度高，不需要精制；氯甲烷选择性高：反应副产物二甲醚较另两种方法少；适于大规模生产。但该方法对设备材质的要求高；反应过程中生成多种共沸物，需经汽提、蒸馏、吸收过程加以处理；另外，氯化氢和甲醇的反应速度低，为提高转化率，需要较大的反应空间。 气—液相催化法，是目前国内氯甲烷生产厂家所普遍采用的生产方法。这种方法的优点是工艺流程简单；但单机生产能力低，占地面积大，适于大型化生产的卧式反应釜工程放大困难，小规模生产消耗定额高，设备腐蚀严重，副产物二甲醚比气—液相非催化法高，为回收未反应的氯化氢和伴随水汽化的甲醇，需额外的设备。 气—固相催化法，是60年代初开发成功的。这种方法适合于大规模生产，甲醇单耗接近理论值，氯甲烷选择性高；反应过程腐蚀性低，反应器材质易解决。但该法的缺点是催化剂必须定期更换或再生，副产物二甲醚较前两种方法高，对原料中水含量的要求高。 目前，国内对气—固相催化法合成氯甲烷的研究开发还是空白，在很大程度上也抑制了国内有机硅等行业的发展。通过本课题的研究，得出气—固相催化法合成所用催化剂的最佳工艺条件，以及合成氯甲烷的动力学方程。这些将为我国建成气—固相催化法合成氯甲烷装置提供基础数据。
刘世瑞[2]2010年在《以氯化铵和甲醇合成氯甲烷技术研究》文中进行了进一步梳理国内生产纯碱、氨基酸等行业副产大量氯化铵,2009年产量已经超过1300万吨,然而如此多的氯化铵的高效利用成为制约纯碱等行业发展的瓶颈。为此,本文提出了以氯化铵与甲醇反应生成氯甲烷并可实现氨在纯碱等行业中循环回用的新工艺,并通过分析氯化铵分解利用方法和各种氯甲烷合成工艺,提出了采用流化床反应器催化合成氯甲烷的新方法。本文通过小试实验研究,筛选出了一种新型高效催化剂,并采用该催化剂探索了最佳的实验条件。热力学分析结果表明,氯化铵和甲醇反应由氯化铵的分解及氯化氢和氨与甲醇反应两步组成,该反应为吸热反应,反应温度应控制在350～500℃,温度过低,氯化铵不分解,温度太高会加速催化剂失活。对氯化铵和甲醇催化合成氯甲烷的催化剂进行筛选的实验结果表明,多孔球形γ-Al2O3具有较大比表面积,表面有较多的弱酸位,适合作为本反应催化剂的载体。以80～120目的多孔球γ-Al2O3为载体,用4 %的正硅酸乙酯进行表面修饰制备催化剂。由于催化剂载体表面的部分强酸位被硅溶胶所覆盖,且形成了较多的B酸位,氯甲烷的收率达到68.59 %,相比修饰前提高了近20 %。本论文分别以负载量8%氯化锌和4%硝酸铜对修饰后的催化剂进行改性,结果表明,改性剂可以抑制催化剂表面的L强酸位形成,增加了催化剂表面的金属活性位,氯甲烷的收率分别达到74.22 %和75.6 %。通过考察该过程的反应条件对反应结果的影响,获得了最佳反应条件:反应温度,350～370℃;摩尔比,0.8～1.2;空速,360～380 min-1。另外,将副产物甲胺加入到原料甲醇中,可以明显提高氯甲烷的收率,相比未加入前可提高11%。最后,本论文对催化剂Ni/b-Al的积碳原理进行了研究探讨。通过TG-DTA技术分析,结果显示在催化剂表面的金属活性位和载体上都有积碳生成。通过提高催化剂焙烧温度可以降低积碳速率
杨理想, 陈彦, 彭金鑫[3]2014年在《2种一氯甲烷生产工艺的对比》文中研究表明介绍了甲醇氢氯化催化合成一氯甲烷气固相法(固相法)和气液相法(液相法)2种生产工艺方法,简述了2种工艺流程、相同点与不同点,分析了各自对反应控制的要求,通过对反应参数、投资、生产成本等方面的比较,并阐述各自优势和缺点。认为采用固相法或液相法时应考虑原料配套情况、运管水平、环境保护要求等因素。
张文娇, 余海鹏, 张兆翔, 郝丛, 刘玉敏[4]2013年在《改性ZSM-5催化剂的制备及其在甲醇氢氯化合成氯甲烷中的应用》文中提出采用等体积浸渍法制备了系列SiO2改性的ZSM-5催化剂,通过程序升温脱附法(NH3-TPD)和微型固定床反应器法分别研究其表面酸性和催化活性,并考察了反应温度、氯化氢与甲醇物质的量之比和空速对反应的影响。结果表明:当SiO2的用量为1.0%时,SiO2/ZSM-5(50)分子筛表现出了较高的催化活性;在反应温度为230℃,甲醇与氯化氢物质的量之比为1:1,空速为724.4 h-1时,氯甲烷收率最高达到95%;反应115 h后,催化剂性能有所下降,利用空气氧化法对催化剂进行再生后,可使催化剂性能基本恢复。
周静[5]2009年在《以大孔硅胶为基质的手性色谱填料的制备及应用》文中认为由于具有药理活性的手性化合物组成的手性药物对映体在生物体内的药理活性、代谢过程及毒性等可能存在显著差异,发展单一对映体产品或者将外消旋药物转化为手性药物的研究已经成为药物研究领域的热点。手性药物对映体拆分技术也引起人们的普遍关注。在手性拆分方法中,色谱法因其具有快速、高效、易于制备等优点成为强有力的手性拆分工具,其中,又以手性固定相法应用最为广泛。目前,国内使用的手性固定相以及手性填料基质大孔硅胶均为进口,价格昂贵,严重制约了国内手性药物研究与开发。本论文的研究目标在于制备低成本的、孔径均一可控的大孔硅胶做为手性色谱填料基质,继而开发不同类型的手性色谱固定相,为国内手性药物的研究和开发提供质优价廉的产品与服务。首先,以实验室自制的介孔硅胶为原料,采用浸盐法对其进行扩孔处理。制备过程中分别从复盐配比、浸盐量、焙烧温度、焙烧时间、升温方式和浸盐方式等因素做了考察,成功制备了孔径均一可控的大孔硅胶。本制备方法成本较低,制备的大孔硅胶有望满足国内手性色谱填料基质的需求。以大孔硅胶为基质制备了N-十六烷基-L-羟脯氨基酸涂敷型配体交换手性固定相,并对6种重要医药中间体β-氨基酸对映体进行了拆分。结果显示这种填料对于几种β-苯丙氨酸拆分效果良好,基本达到了基线分离。并对氨基酸涂敷型配体交换手性固定相拆分机理进行了探讨,本填料在低保留值的前提下得到了较好分离,可应用于β-氨基酸的快速制备分离。以微晶纤维素为原料,制备了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯),并将其涂敷于氨基修饰的大孔硅胶上,制备了纤维素衍生物涂敷型手性色谱填料。考察了几种不同大孔硅胶基质的填料对于β-受体阻断剂类手性化合物的拆分效果,650℃和700℃的扩孔硅球为基质的填料对于β-受体阻断剂均在低保留值前提下,达到了基线分离,得到了满意的结果。以β-环糊精为原料,分别采用不同的路线制备了β-环糊精键合型手性固定相。考察了键合方式、基质的选择、间隔臂的选择等因素对于β-环糊精键合量的影响。结果表明,以大孔硅球为基质、液相合成的、以异氰酸酯为间隔臂的β-环糊精手性固定相对α-萘酚和β-萘酚显示了初步的拆分效果,但是未达到基线分离。讨论了影响手性分离能力的可能原因。
尚建楠[6]2012年在《醇铵法合成氯甲烷中试实验研究》文中进行了进一步梳理联碱法生产纯碱会副产大量的氯化铵，2009年我国的氯化铵产量已经达到了820万吨。氯化铵主要作为化肥使用，但由于氯化铵中氯元素含量较高，因而过多施用会对农作物和土壤造成危害，从而限制了氯化铵在农业方面的应用，造成大量氯化铵过剩。将氯化铵转化为其他的工业品是其出路之一，但对于氯化铵转化的相关研究不多，更未见工业化报道。课题组对以氯化铵和甲醇为原料制备氯甲烷的方法进行了系列研究，通过小试实验研究出合适的催化剂，并进行了初步的中试研究。本论文在课题组前期中试实验研究的基础上，进一步完善中试实验装置，开展中试实验研究，为此方法工业化奠定基础。本论文首先对氯化铵分解反应进行了研究，通过比表面积测定和显微镜观察判断氯化铵分解过程颗粒变化，结果表明氯化铵分解过程为收缩未反应芯过程，反应过程中氯化铵晶体均匀减小，无多孔现象出现。采用热重分析方法对氯化铵分解过程进行了动力学研究，结果表明氯化铵分解反应机理为一维相边界反应，并确定了动力学方程为α=kt。根据小试实验中催化剂的制备方法，确定中试催化剂的制备方法为等体积浸渍法，设计制作了浸渍中试设备。在前期中试实验研究基础上对关键中试实验装置进行了优化，并完善了分析方法。在中试实验装置上开展了热态实验研究，探索了不同工艺条件对反应的影响，确定了了中试实验最佳反应条件：温度在310~350℃之间，反应物进料甲醇：氯化铵在1.1~1.3:1，空速10min-1，氯甲烷对甲醇的收率最高，达到77.1%，比小试实验高出5.7%。用进出口碳平衡对反应进行一致性检验，结果表明，中试反应的碳平衡高于93%，基本满足工业需要。研究了催化剂失活的原因，结果表明主要由催化剂积碳和中毒造成的。
魏明宇[7]2009年在《新型手性色谱填料的制备及在β-氨基酸拆分方面的应用》文中研究表明手性是自然界中的普遍特性,具有不同构型的手性药物往往具有不同的药理和生理活性,对其单一对映体进行拆分是药物分析领域的重要内容。氨基酸是构成维持生命体生命活动的蛋白质、酶的基本单元,自然界中多为α-氨基酸,β-氨基酸虽然存在较少,但因其具有特殊的药理和生物活性而日益受到关注。人工合成的β-氨基酸多为外消旋体,欲获得单一构型的对映体必须对其进行手性拆分。本工作比较了两种手性配体交换色谱固定相的制备方法,利用手性高效液相色谱对β-氨基酸对映体进行了手性分离,优化了色谱分离条件,并探索了以β-苯丙氨酸作为选择子的新型手性配体固定相的制备方法。首先比较了三种制备手性配体交换固定相的方法——“一步”法、“气固相”法和“溶液”法。结果表明“一步”法键合量最高,对β-氨基酸的拆分效果最好。“气固相”法虽然在键合量和拆分效果上与传统的“溶液”法接近,但其制备过程中反应时间短,对环境友好,值得进一步对其进行系统的研究。进而以“一步”法制备的手性配体交换填料为固定相,系统地考察了中心金属离子浓度、缓冲盐浓度、流动相阴离子组成、流动相pH值和流速等流动相条件对β-氨基酸拆分的影响。建立了β-氨基酸拆分的最佳色谱条件:0.5 mmol/L CuSO4-20 mmol/L KH2PO4,pH=4.70,流速为1.0 mL/min。在此基础上,进一步合成了以β-苯丙氨酸作为选择子的手性配体交换固定相,装填色谱柱后,成功地拆分了α-对氯苯甘氨酸和β-苯丙氨酸,此方面的工作还未见相关的报道。
杨杰[8]2016年在《流化床反应器合成甲基氯硅烷的工艺研究》文中进行了进一步梳理针对甲基氯硅烷单体合成流化床反应器内反应过程,根据实际生产的需求,优化生产过程中的控制参数和操作方法。通过经过多周期数据采集,根据流化床反应器的产物组份,得出甲基氯硅烷单体合成过程中氯甲烷的理论消耗系数为0.864,单体、高沸物、浆渣的理论硅粉消耗系数分别为0.216、0.255、0.330。基于临界流化气速模型和固体颗粒沉降分离气速模型,根据流化床反应器中甲基氯硅烷单体合成反应的特点,建立流化床反应器操作气速计算公式。利用工业数据计算发现采用计算公式所得计算值与实际值基本相符。操作气速稳定在合理范围内,单体产量增加将会使流化床反应器带出的细粉颗粒减少,反之则会增加。通过物料衡算,推导得到流化床反应器料位计算公式,通过多周期实际生产数据检验,周期运行后理论核算料位与实际料位偏差小于7%。该公式通过有效的数学计算方法,及时监测并稳定流化床反应器内的总物料量,进而可以更有效地控制单体合成反应。利用适用于流化床反应器强传热过程的有内热源的传热模型,依据生产过程中采集的数据,计算得到浓相段对流传热系数为120.7 W/(m~2·℃),所得值与设计值存在较大偏差,说明在生产过程中指型管表面会产生污垢,影响换热效果。采用气膜厚度表征指型管表面产生的污垢热阻,并提出定期对指形管壁面清理可以改善指型管表面传热。
杨璐[9]2018年在《粘合剂用氯化聚氯乙烯的制备、表征及性能》文中研究指明本论文以悬浮法制备的SG-8型通用型聚氯乙烯树脂(PVC)为原料,采用气固相法制备高氯含量、高溶解性的氯化聚氯乙烯(CPVC),并研究CPVC结构与溶解性的对应关系。本课题首先采用热引发方式进行固相氯化,考察了氯含量和反应温度对反应过程的影响。根据不同反应条件(氯含量(反应时间)、温度和氯气流量)下制备的CPVC其溶液的透明性,探究CPVC溶液透明性随反应条件变化的规律。采用凝胶含量测定、傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(~1H-NMR)、气相凝胶色谱(GPC)、扫描电镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDS)和比表面积测试(BET)等表征方法对CPVC的分子结构(凝胶含量、偏氯结构、分子量及分布等)和聚集态结构(颗粒形貌、比表面积及孔隙体积等)进行了表征;详细讨论了分子量及分布、凝胶含量、偏氯及双键含量、颗粒形貌、比表面积及孔隙体积等对CPVC溶解性的影响。结果表明分子量及分布、凝胶含量、偏氯及双键含量越小,CPVC的溶解性越好;产物颗粒形貌越粗糙、比表面积及孔隙体积越大,其溶解性越好。CPVC结构表征的结果揭示了CPVC溶液状态随反应条件变化的本质。其次,本课题采用紫外光辅助进行气固相氯化反应,对比有无紫外光照射条件下的反应速率、CPVC的溶解性等发现:紫外光照射下氯化反应速率明显增加、CPVC的溶解度以及溶液透明性提高;CPVC颗粒内外氯化均匀性增加、偏氯和凝胶含量减少,从而使其溶解性得到明显改善;不同反应条件下(氯含量、反应温度和氯气通量)制备的CPVC,其溶解度以及溶液透明性均好于无紫外光辅助的CPVC。根据自由基反应机理,建立了紫外光照射下反应动力学方程,并得以验证。最后,以CPVC粘合剂,对金属材料(铝箔)、非极性材料(聚丙烯(PP))、极性材料(聚氯乙烯、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸膜(PET)、木板)之间,以及不同材料与木板之间进行粘合,然后对其粘合性能进行测试;用CPVC对PVC装饰纸和木板进行粘合,对其耐水性能进行测试。结果表明,CPVC对极性材料的粘合强度明显好于金属材料和非极性材料;CPVC溶液对PVC壁纸与木板的粘合效果明显好于CPVC膜。
魏士东[10]2013年在《氯化铵甲醇法合成氯甲烷过程实验研究》文中提出联碱法生产纯碱过程会副产大量氯化铵，2012年底，我国氯化铵产量达到1500万吨。氯化铵约95%应用于农业化肥，然而氯化铵化肥的使用会危害农作物与土壤，导致氯化铵大量过剩。因此，氯化铵的高价值转化循环利用有极其重要的现实意义。而对氯化铵转化的研究较少。鉴于上述问题，课题组提出了利用氯化铵与甲醇反应生成高附加值产品氯甲烷以及可以在纯碱工业循环利用的氨。课题组已经进行了一系列的研究，确定了合成反应催化剂的制备方法，小试固定床反应装置以及产物分析方法。搭建了中试流化床反应器，并进行了初步中试实验研究。本论文对前期工作进行了总结和优化，并开展了深入的实验研究，为此方法的工业化应用打下基础。本论文首先对合成氯甲烷小试实验催化剂载体、负载金属组分和负载量进行了研究，结果表明使用γ-Al_2O_3载体催化剂，负载组分为Ni(NO3)2，负载量为4%时催化效果最好，氯甲烷收率达到77%，甲醇生成氯甲烷选择性达到93%；使用活性炭载体催化剂，负载组分为ZnCl2，负载量为5%时催化效果最好，氯甲烷收率达到68%，甲醇生成氯甲烷选择性达到95%。其次研究了小试操作条件对反应的影响，结果表明γ-Al_2O_3载体催化剂最佳使用温度为340℃，最佳操作空速20min~(-1)~30min~(-1)，活性炭载体催化剂最佳使用温度为320℃，最佳操作空速20min~(-1)~35min~(-1)，最佳原料摩尔比（氯化氢:甲醇）同为1:1。通过冷态流化床实验，对流化时节涌现象进行了研究，发明了挡板+桨式组合内构件，并通过实验证明了其可以有效抑制节涌的产生。对γ-Al_2O_3催化剂颗粒和活性炭催化剂颗粒的流化气速进行了研究，实验结果表明γ-Al_2O_3催化剂颗粒的最小流化气速为0.02m/s，最佳操作气速为0.2m/s；活性炭催化剂颗粒的最小流化气速为0.025m/s，最佳操作气速为0.25m/s。根据小试筛选的催化剂，冷态流化床确定的内构件和不同催化剂的基础流化数据，在中试流化床反应器上进行中试热态研究。在前期的工作基础上对中试热态流化床反应器及其配套设备进行了优化改进，并完善了中试产物提取和分析方法。探索了不同工艺条件对中试反应的影响，确定了中试流化床最佳操作温度为320℃，最佳原料摩尔比（氯化铵:甲醇）为0.8:1~1:1，使用γ-Al_2O_3和活性炭载体催化剂的最佳空速分别为10min~(-1)和10min~(-1)~13min~(-1)，此时氯甲烷收率分别达到78%、71%，相对小试较高。对催化剂失活与再生进行了初步研究，确定了催化剂的失活是由积炭引起的，并对再生的催化剂进行了活性检验，证明再生方法可靠。
参考文献：
[1]. 气—固相法合成氯甲烷技术研究[D]. 唐雨东. 北京化工大学. 2000
[2]. 以氯化铵和甲醇合成氯甲烷技术研究[D]. 刘世瑞. 河北科技大学. 2010
[3]. 2种一氯甲烷生产工艺的对比[J]. 杨理想, 陈彦, 彭金鑫. 化工生产与技术. 2014
[4]. 改性ZSM-5催化剂的制备及其在甲醇氢氯化合成氯甲烷中的应用[J]. 张文娇, 余海鹏, 张兆翔, 郝丛, 刘玉敏. 化学反应工程与工艺. 2013
[5]. 以大孔硅胶为基质的手性色谱填料的制备及应用[D]. 周静. 天津大学. 2009
[6]. 醇铵法合成氯甲烷中试实验研究[D]. 尚建楠. 河北科技大学. 2012
[7]. 新型手性色谱填料的制备及在β-氨基酸拆分方面的应用[D]. 魏明宇. 天津大学. 2009
[8]. 流化床反应器合成甲基氯硅烷的工艺研究[D]. 杨杰. 华北理工大学. 2016
[9]. 粘合剂用氯化聚氯乙烯的制备、表征及性能[D]. 杨璐. 青岛科技大学. 2018
[10]. 氯化铵甲醇法合成氯甲烷过程实验研究[D]. 魏士东. 河北科技大学. 2013
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