《物质结构与性质》教学中应关注的几个问题，本文主要内容关键词为：几个问题论文,中应论文,物质论文,性质论文,结构论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
在《物质结构与性质》模块教学中，笔者注意到：课标中新增加的内容，由于考虑到中学生的知识水平和认知程度，在教材中有些往往只是含糊地叙述，但化学教师在平时教学中应准确地理解和把握。于是笔者选取了一些教学相关的问题，查阅有关文献并结合自己的理解，提出一些不成熟的解答，供广大中学化学教师在平时备课、研讨时参考。
问题1：为什么多电子原子的原子轨道能量高低次序为ns＜np＜nd＜nf？
解答：量子力学理论计算结果指出，在氢原子中原子轨道能量只与主量子数n有关，氢原子（和类氢离子）的轨道能量公式为
（Z为核电荷数）。当n相同时，各轨道的能量就相同，因此氢原子（和类氢离子）的轨道能量
。但是，在多电子的中性原子中，每个电子除了受原子核的吸引外，同时还受到其他电子（Z-1个）的排斥。当考虑其他电子的排斥作用时，上述能量公式就需要修正。采用中心力场模型近似处理，其他电子对i电子的排斥作用实际上相当于部分地抵消了原子核对i电子的吸引，其他电子的电子云分散在核周围，像一个“罩”屏蔽了一部分原子核的正电荷，这时i电子所受有效核电荷Z*的吸引小于Z，即Z*=Z-σ。σ称为屏蔽常数，相当于核电荷数被抵消的部分。它是其他各个电子对电子i屏蔽作用的总和。这种由核外电子云抵消部分核电荷的作用称为“屏蔽效应”。i电子能量公式修正为
。即多电子原子中，原子轨道的能量取决于核电荷数Z、主量子数n和屏蔽常数σ。σ与许多因素有关，其中包括角量子数l。也就是说，在多电子原子中，原子轨道能量与n和l有关。为了说明这个问题，需要了解原子轨道的径向分布函数图。如图1所示：主量子数n相同的3s、3p、3d电子中，角量子数最小的3s电子不仅径向分布峰的个数最多，而且在最靠近核处有一小峰（即钻得深），因此3s电子被内层电子屏蔽得最少，平均受核吸引力较大，其能量最低；而3p及3d电子钻入内层的程度依次减小，内层电子对其屏蔽作用逐渐增强，故它们的能量相继增大。这种n相同、l不同的轨道，由于电子径向分布不同，电子穿过内层钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同，从而使其能量不同的现象，称为钻穿效应。因此，n相同而l不同的各轨道在多电子原子中分化了，其能量高低次序为ns＜np＜nd＜nf。
问题2：为什么第4周期前面几种元素（如钪Sc、钛Ti）的电子先填4s轨道后填3d轨道？
解答：这个问题的关键在于——决定基态中性原子或离子的核外电子排布时，最根本的是考虑整个原子或离子在哪一种状态能量最低，而不是任何情况下只看轨道的能量高低。光谱实验测得Sc（及以后）原子中4s和3d轨道的能量高低顺序是
但是Sc的3个价电子按
排布，而不按
排布。这是因为，实际上原子中各电子相互作用构成一个整体，影响原子能量的因素是多方面的。就Sc来说，如果有2个电子处于4s轨道上，由于4s电子比3d电子对其他电子的排斥能较低，加上4s存在钻穿效应，其能量也不会太高。如电子都排在3d轨道上，相互排斥能加大，3d电子能量升高，原子就会处于不稳定状态，因此，原子采取构型而不采取构型
对降低整个原子的能量更为有利。山东科技版高中化学教材《物质结构与性质》第12页中有以下论述，“能量最低原理可叙述为：在不违反泡利不相容原理的前提下，核外电子在各个原子轨道上的排布方式应使整个原子体系的能量最低”，表明的就是这层含义。
另一种解释是：对于多电子原子，体系的总能量并不等于各电子轨道能之和。多电子原子轨道能由电子动能、电子在核场中的势能以及该电子与其余电子的相互作用能这三部分组成。由于电子相互作用能是两个电子相互作用产生的，当把所有轨道能加起来时，发现电子相互作用能被多算了一次。因此，体系总能量应该等于各轨道能之和减去电子相互作用能。外层电子与内层电子的相互作用强弱可根据其钻穿能力大小来判断。钻穿能力越大，与内层电子的作用就越强烈。4s电子比3d电子的钻穿能力大得多，与内层电子的作用就越强烈。如果用
表示体系总能量，用
表示各轨道能之和，用
表示电子相互作用能，Sc原子的价电子填充在何轨道可归结为比较下式中能量的高低的问题：
虽然
，结果
。这就是第4周期前面几种元素的电子先填4s轨道后填3d轨道的原因。
问题3：为什么第4周期Ca以后的过渡元素首先失去的是4s电子而不是3d电子？
解答：在问题2的讨论中，我们得出这样一个结论，决定电子填充次序的不是轨道的能量而是体系的总能量。因此，原子先失去哪个电子也应取决于体系的总能量，而不是只看轨道能。第4周期的Sc、Ti等元素核外电子的构型依次为[Ar]和
从这些电子构型可以看出，尽管4s轨道能高于3d轨道能，但这些元素中性原子的电子还是先填满4s轨道。这就是说，在这些中性原子中，电子填在4s轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。但是我们不能类推得出Sc、Ti等元素失去3d电子比失去4s电子使体系获得较低的总能量，因为这里涉及两种完全不同的体系——中性原子体系和离子体系。
问题4：为什么原子轨道在形成化学键时要进行杂化？
解答：对这个问题，可以从轨道杂化的可能性和必要性这两个方面加以说明：（1）为什么原子轨道可能进行杂化？因为电子具有波动性，不同的波在一定条件下有相互叠加而形成新的波的性质。因此，原子在化合过程中，受其他原子的作用，同一原子的不同原子轨道（即不同的波函数）就可能进一步线性组合而成新的原子轨道，即所谓杂化轨道。（2）为什么原子轨道需要进行杂化呢？原子的核外电子运动状态（即电子构型）处于基态的情况是不常见的，只有孤立原子这种电子构型才是最稳定的。如果原子处于化合状态，这种基态的电子构型就不是最稳定的了。物质都有使自身能量降低的趋势，因此原子相互成键时，为了使形成的化学键更加稳定，放出更多的能量，原子的外层轨道就要发生变化。
原子成键时为了放出更多的能量，一般采取两种方式改变电子构型：①由基态变激发态。激发态的单电子数比基态多，就可多形成化学键，尽管激发电子需要能量，但体系总能量却更低了；②轨道杂化。轨道杂化后能使体系能量降低。因为杂化轨道的显著特点之一是具有强烈的方向性，轨道形状与原来轨道大不相同，变成一头大一头小了。例如，碳原子用sp杂化轨道（大的一头）与其他原子成键，重叠部分就比纯s或p轨道大得多，故成键能力增强了。
概括地说，原子轨道具有波的性质，同一原子的几种不同的原子轨道可以通过线性组合而形成杂化轨道。杂化轨道具有强烈的方向性，从而增强成键能力。但是，孤立原子本身并不会杂化，因为杂化往往导致孤立原子的能量升高。只有当原子间相互键合时才形成杂化轨道，因为这时杂化轨道强的成键能力才会发挥作用。
问题5：已知氢键强度F—H…F大于O—H…O，为什么
的熔沸点比HF高？
解答：与同族元素氢化物相比，和HF的熔沸点特别高，这是由于这些分子间存在着氢键的缘故。冰中O—H…O氢键的作用能为18.8
，而
中F—H…F氢键的作用能为28.1。就氢键强度而言，F—H…F大于O—H…O，那么又该如何解释的熔点、沸点（分别为0℃和100℃）比HF（分别为-83.1℃和19.5℃）高的事实呢？
的熔沸点比HF高的主要原因有：（1）两者形成的氢键数目不同。在液态HF中（见下页图2），一个HF分子只能用头尾与另外两个HF分子形成两个氢键，折合每摩尔HF分子只分享到一摩尔氢键；而在中（见图3），每个分子中有可能形成4个氢键，每个氢原子分享到一个氢键，折合每摩尔中有两摩尔氢键。因此每摩尔形成氢键的总数比每摩尔液态HF来得多。（2）熔化或沸腾时两者破坏氢键的程度不同。物质的熔化或沸腾并不意味着它一定要变成单个分子。液态HF沸腾并不需要破坏所有的氢键，而只需破坏其中的一部分。红外及电子衍射等研究表明，气态HF是单体和环状六聚体
的一种平衡混合物，在一定的温度和压力下链状二聚体
也可能存在。与此不同，在固态水（冰）中，水分子大范围地以氢键互相联结成晶体，在液态水中多个水分子通过氢键结合在一起形成
，而在水蒸气中并不存在缔合分子，它是由单个分子所组成，所以水沸腾要破坏全部的氢键。也就是说，就单个氢键而言，键能F—H…F大于O—H…O，但就固态变成液态或液态变成气态所需消耗的能量来说，却大于HF，这就是的熔沸点比HF高的主要原因。
问题6：为什么
的熔沸点比的熔沸点低得多？
解答：水和氮族元素氢化物的熔点、沸点数据见下表。由表可知：的熔点和沸点大大高于从同族元素氢化物序列外推得到的数值。这是由于分子间存在着氢键的缘故。但是，的熔沸点却比的熔沸点低得多。一般认为，和相比，氢键对的影响要来得弱些。相关数据表明，冰中O—H…O氢键的作用能为18.8
，固体氨中N—H…N氢键的作用能为5.4。据此可以认为，氢键对的影响减弱很大程度上可归结于分子间形成氢键的能力弱于分子。
为什么固体氨和液态氨中的氢键比冰和水中的氢键弱呢？原因有两点：一是由于N的电负性（x=3.0）比O的电负性（x=3.5）小，故N—H键的极性比O—H键的极性小，因此只有较小的生成氢键的能力；二是因为分子中只有一对孤对电子，在与其他分子的N—H基生成氢键时，这对孤对电子必须是对质子的引力的来源。而分子中的每一个氢键都有一对孤对电子（见图3）。
另有文献表明，固体氨的结构比冰的结构更复杂。在氨的晶体中，每个氮原子周围有6个最邻近的氮原子，与它各相距3.38埃，这个距离表明N—H…N是一个弱的氢键（
中较强的N—H…N键的键长是2.94～2.99埃），这种“结构单元”通过不对称的、非线形的氢键连接起来。和中心氮原子键合的3个氢原子分别和另外3个氨分子形成氢键。中心氨分子的氮原子又通过氢键和其他3个氨分子结合，实际上每个氮原子和6个氢原子连接，其中3个为正常的共价键，3个相当于氢键的距离（见图4）。在固体氨中，H—N—H的键角和气态氨接近，但N—H键的键长却比气态氨中明显地增长。资料显示：氨分子能形成聚合体，通式为
。其中
呈极性，其结构中仅含一个氢键；n≥3的聚合体则为非极性，此与环状的氢键结构相符（见图5）。当固态氨熔化时，中只有26%的氢键断裂；从熔点加热到沸点的过程中，只有7%的氢键断裂。
综上所述，和相比，有较低的熔点和沸点的原因主要有三点：一是在氨的晶体中，虽然每个氨分子可以参与形成6个氢键（每个氨分子分享到3个氢键），但N的电负性较O的小，形成的N—H…N氢键较弱；二是每个氨分子中只有一对孤对电子，不能形成交联网络；三是固态氨熔化、沸腾时只有部分氢键断裂，液氨和氨气中还存在部分氢键。
笔者对以上几个问题的解答，定有不周之处，望化学同仁不吝赐教。