摘要：系统地论述了合成气制乙二醇工艺中的偶联反应过程和机理。结果表明，在偶联催化剂确定的情况下，应选择适宜的反应条件以利于草酸二甲酯的生成。
关键词：合成气；乙二醇；偶联反应
乙二醇（EG）是一种重要的基础有机化工原料，下游用途广泛，主要用于生产聚酯纤维（PET）和防冻剂，也可用于生产其他中间体及溶剂。
一、乙二醇的生产工艺
乙二醇生产技术主要分为石化路线、生物质资源路线、煤化碳一路线。
1合成乙二醇方法概述。（1）环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是在高温和加压条件下进行的。通常是将环氧乙烷与水在管式反应器中以一定摩尔比混合，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的混合物换热，预热到120~160℃后进入水解反应器，在190~200℃水解，停留时间约为30m in，操作压力约为
2.23M Pa，过程为放热反应。生成的乙二醇水溶液中乙二醇质量分数大约在10％左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇和三乙二醇等。由于反应液中含有大量的水，需要设置多个蒸发器脱水，造成工艺流程长，设备多，能耗高，直接影响乙二醇的生产成本，这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。基于石油路线的环氧乙烷直接水合法生产乙二醇的工艺路线存在如下问题。乙烯是以石油为原料生产的，目前原油价格逐渐上涨，而且面临供应不足的趋势，经济性会逐渐降低。乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低，理论选择性为85.7％，而且不可避免有大量副产物二氧化碳生成，工业上以乙烯计的乙二醇收率在70％左右。环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、三乙二醇等副产物，为了得到高收率的乙二醇，水合反应必需在较高的水比下进行，使生成物中乙二醇浓度很低，分离精制工艺复杂，能耗高。（2）碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯法。碳酸乙烯酯直接水合法是利用乙烯氧化生产环氧乙烷时排放的CO 2为原料，与EO在催化剂作用下生成碳酸乙烯酯，然后由碳酸乙烯酯水解生成乙二醇。该工艺可分为一步法和两步法，一步法实际上经过了生成碳酸乙烯酯中间体的过程，所用催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季磷盐、碱金属、碱土金属、碳酸盐等。两步法则是将环氧乙烷与CO 2的酯化反应和碳酸乙烯酯的水解反应分别在两个反应器中进行。乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的主要过程为两步：首先CO 2和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100％的反应，属于“零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景。但是，石化路线合成乙二醇的基础是以乙烯氧化生产环氧乙烷为前提，尽管工艺和催化剂的研究有了很大的突破，但它们各自面对的突出的问题是目前原油资源不足，价格持续上涨的趋势，其经济性会逐渐降低，并进一步影响国内外乙二醇的生产需要，因而开辟一条新的乙二醇合成路线迫在眉睫。
2.生物质资源路线合成乙二醇方法概述。主要为以玉米淀粉为原料生产多元醇，多元醇加氢合成二元醇。目前核心技术路线为玉米淀粉作原料生产山梨醇，山梨醇加氢生产二元醇。其主要反应为：
C 6 H 14 O 6+2H 2→3C 2 H 6 O 2（乙二醇）（1）
C 6 H 14 O 6+3H 2→2C 3 H 8 O 2（丙二醇）+2H 2 O（2）
C 6 H 14 O 6+H 2→2C 3 H 8 O 3（丙三醇）（3）
由于国家粮食政策的保护，国内仅有一家公司利用生物质资源路线生产乙二醇，目前该工艺中反应产物的后续分离仍存有一定问题。
3.碳一路线合成乙二醇方法概况。20世纪70年代世界石油危机的冲击，使人们认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料生产化工产品，即所谓碳一化学开始兴起，在这种情况下，人们开始探索碳一路线合成乙二醇的新方法。我国煤炭资源十分丰富，而石油资源不足，原油较重，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的基本原料。从今后我国石油资源日趋减少考虑，开辟非石油路线的碳一路线制乙二醇的方法，在我国具有重要意义。目前较有发展前景的方法主要是以合成气和甲醛为原料的碳一路线。以甲醛为原料合成乙二醇的方法主要有：甲醛氢甲酰化法、甲醛二聚法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、甲醛电化加氢二聚法等，这些方法从本质上说属于由合成气间接合成乙二醇。甲醛氢甲酰化法以三聚甲醛或多聚甲醛为甲醛来源，以贵金属锗等作催化剂，成本较高，离工业化还有一定距离。甲醛加氢二聚法，乙二醇选择性低，尚处在实验室开发阶段。甲醛和甲酸甲酯偶联法对于开发甲醛和甲酸甲酯下游产品，解决甲酸甲酯的储存和运输难的问题，具有一定的意义，但反应采用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛来源，成本高。因此从原料选择的经济合理性及我国的能源结构组成考虑，采用合成气生产乙二醇最适宜。
二、CO 偶联和 MN 酯化的反应机理及反应条件
1. MN 的制备。MN 是 CO 偶联反应的主要原料气体之一，实验室主要利用亚硝酸钠的甲醇水溶液与硫酸反应制备 MN，反应方程式如下：
2NaNO 2 +H 2 SO 4 +2CH 3 OH=Na 2 SO 4 +2CH 3 ONO+2H 2 O（4）
式（4）的 NO 生成方法比较适合在实验室研究中采用，工业化生产中一般采用 NH 3 氧化或硝酸还原法来生产 NO。正常情况下，也用氨氧化法生产的 NO 作为 MN再生原料的补充。另外，也可采用亚硝酸钠与硝酸反应及硝酸还原法来制备偶联反应所需 NO x。
2.CO 偶联反应。（1）偶联过程的主要反应。目前，CO偶联反应均采用α-A1 2 O 3 负载的Pd催化剂。在偶联反应过程中，还包含着许多其他反应，主要有生成草酸二甲酯的（偶联）反应：
2CO+2CH 3 ONO=CH 3 OOC-COOCH 3 + 2NO （5）
CO 偶联反应过程中，生成碳酸二甲酯（DMC）的副反应为：
2CH 3 ONO+CO=CO（OCH 3）2 +2NO （6）
MN 在反应温度下极易分解，还可能有其他分解反应。如在适宜温度下进行自分解，生成甲醇、甲醛和水的反应。
2CH 3 ONO=CH 3 OH+CH 2 O+2NO （7）
MN 在 CO 偶联钯催化剂（Pa/α-A1 2 O 3）上进行催化分解，生成甲醇、甲酸甲酯（MF）和 NO 的反应：
4CH 3 ONO=CHOOCH 3 +2CH 3 OH+4NO（8）
（2）CO 偶联反应机理。CO 偶联反应最初采用液相法，但由于该法存在某些问题，最终促使了气相法的开发和应用。气相法 CO 偶联反应的核心是以亚硝酸酯取代了液相法中以 O 2 作为氧化剂，从而避免了 O 2 直接氧化产生的 H 2 O 导致的催化剂失活、设备腐蚀及副反应选择性增加等问题的发生，消除了液相法存在的弊病。MN 在催化剂表面发生的反应主要有：在偶联反应中，MN 起着媒介式的氧化作用，正是通过这种中间媒介的作用，金属钯从 0 价变为 2 价，CH 3 ONO 在钯（Pd/α-A1 2 O 3）催化剂上的解离吸附使H 3 C-O-Pd-NO（过渡性的中间状态）得以产生。
（9）
以桥式形式吸附的 CO 插入到中间体 H 3 C-O-Pd-NO 的 Pd-O 键处，形成第二个过渡态中间体，即 H 3 C-OO-C-Pd-NO，同时解离出的 Pd 从 2 价还原为 0 价。
（10）
由式（10）可知，当钯表面产生的 H 3 C-OO-C-Pd-NO 逐渐增加，单位体积内达到比较适宜数量时，彼此毗邻的 H 3 C-OO-C-Pd-NO 发生反应，生成第三个过渡态中间体 H 3 C-OO-C-Pd-C-OO-CH 3，这种毗邻的H 3 C-OO-C-Pd-NO 间的反应就是偶联反应，反应释放出NO，同时解离出来的钯从 2 价还原为 0 价。
（11）
第三个过渡态中间体 H 3 C-OO-C-Pd-C-OO-CH 3解离出钯后，生成 H 3 C-OO-C-C-OO-CH 3（DMO），同时将钯从 2 价还原成 0价，完成了催化作用。
（12）
副产物 CO（OCH 3）2（碳酸二甲酯，DMC）来自于CO 插入前的过渡态中间体 H 3 C-O-Pd-NO 和 CO 插入后形成的过渡态中间体 H 3 C-OO-C-Pd-NO 之间反应生成的 H 3 C-O-Pd-C-OO-CH 3。
（13）
从过渡物种 H 3 C-O-Pd-C-OO-CH 3 中解离出钯后，生成 DMC，同时，钯从 2 价还原为 0 价。
（14）
由于 Pd 对 H 2 的吸附能力极强，因此原料气中有H 2 时，H 2 能够在 Pd 催化剂上解离，从而形成 Pd-H。H 2 +2Pd=2Pd-H （15）
副产物甲酸甲酯来自插入 CO 后的过渡态中间体H3C-OO-C-Pd-NO 与式（18）形成的 Pd-H 的反应。
（16）
经过上面反应，从过渡物种 HC-Pd-COO-CH 3 中解离出钯后，生成 MF，同时，钯从 2 价还原为 0 价。
（17）
3.偶联过程中 MN 自分解和催化分解反应。研究表明，MN 很容易发生分解反应。在适宜温度下，可以发生自分解反应；在钯催化剂上，也可以发生催化分解。由于 MN 的自分解反应及在偶联钯催化剂上的催化分解反应与偶联反应同时发生，对 CO 偶联反应有一定影响。（1）MN 自分解反应对偶联反应的影响。MN 自分解反应在 135℃时开始，温度升至 230℃时，MN 自分解可全部完成。因此，CO 偶联反应的反应温度应低于此自分解温度（一般适宜的 CO 偶联反应温度在130℃左右），在此前提下，可以不考虑 MN 自分解反应对偶联反应的影响。（2）MN 催化分解对偶联反应的影响。在偶联催化剂存在的情况下，MN 的催化剂分解反应在 70℃开始。研究表明，较高的反应空速可以较好地抑制 MN 的催化分解反应，因此，保持 CO 偶联反应在较高的空速下反应是避免 MN 催化分解的有效手段。由于金属钯本身就是良好的脱氢催化剂，因此，一般认为，MN 在钯催化剂上发生的是连续脱氢过程。MN 催化分解反应生成甲酸甲酯、甲醇和 NO，具体如下：
4CH 3 ONO===CHOOCH 3 +2CH 3 OH+4NO（18）
可见，在 CO 偶联反应中副产的甲酸甲酯和甲醇可能主要是由 MN 的催化分解反应产生的。
4. 适宜的偶联反应条件。CO 偶联反应适宜的反应条件为：反应温度 100~130℃，CO 与 MN 体积比 2：1，采用较高空速，反应压力 0.2~0.5MPa，反应气相中 N 2 加入量 50%~80%（MN受光热易分解，可用于制造炸药，因此反应中的气相浓度需用 N 2 稀释，浓度控制在 15% 以下）。CO 原料气中若含有 H 2，将对 CO 偶联反应产生较大负面影响。一般要求 CO 原料气中的 H 2 含量至少低于 0.2%。（1）H 2 与 MN 反应。由于 H 2 在钯催化剂上的吸附能力比 MN 强，因此，在 H 2 存在的情况下，MN 极易与 H 2 发生反应生成甲醇和 NO。MN 的催化分解温度约为 70℃，但 H 2 与 MN 的反应温度仅为 50℃，即 CO 原料气中带入的 H 2 将促进偶联原料之一的 MN 发生分解反应，并增加甲醇的副产物量，这对 CO 偶联反应极为不利。（2）H 2 对 CO 偶联反应的影响。由于钯对 H 2 的吸附能力极强，因此，H 2 吸附在钯催化剂上产生的 Pd-H 将与 MN 吸附于催化剂上产生的解离吸附中间体 H 3 C-O-CO-Pd-NO 进行反应，生成 CO偶联反应的副产物甲酸甲酯与 NO，反应过程见式（16）和（17）。即由于 H 2 的上述反应，使 CO 偶联反应副产的甲酸甲酯明显增加，并成为偶联反应的主要副反应。另外，由于 H 2 在钯催化剂上的吸附能力明显强于 MN和 CO，因此只要有 H 2 存在，即使是少量的 H 2（CO 原料气中所含少量 H 2）都会抢先在钯催化剂上吸附，并占据催化剂表面，使钯催化剂上的有效活性中心减少，导致催化剂活性下降，CO 偶联反应速率减小，降低目的产物草酸二甲酯的产率。基于上述原因，实际生产中，对 CO 原料气的纯度要求较高，尤其是其中所含 H 2 杂质的要求，这也是合成气制 EG 技术需要克服的重要难点。
三、对国内合成气制乙二醇技术开发的思考
1.未来几年里，煤制乙二醇的生产成本、工艺技术的可靠性以及装置能否实现稳定运行，将是决定其竞争力的关键。我国煤炭资源丰富，煤路线合成乙二醇具有明显的原料优势。CO 氧化偶联法制乙二醇的技术路线具有反应条件温和，选择性高等优点，是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向。目前国内煤制乙二醇尚处于工业化示范阶段，技术尚未成熟。煤制乙二醇项目能否成功大规模商业运营并取得良好的经济效益，尚需时日验证。
2.建议进一步加强研究和提高草酸酯加氢技术和加氢催化剂寿命问题。国内经过了 30 年的研究历程，工作重点由前期的研究催化剂转移到工艺流程优化，CO 循环利用和催化剂稳定性等技术方面。其中催化剂的收率直接决定了产品和副产品后期处理的能耗和原料利用率，也是各科研单位的重点研究对象。目前，在合成气经草酸酯制乙二醇技术中，草酸酯合成技术已经比较成熟，草酸酯加氢是技术的关键，相对于草酸酯合成阶段而言，加氢反应过程较为复杂，既要满足酯的还原，又要避免深度加氢，传统的方法需要在高温（300~400℃）、高压（20~30MPa）条件下进行。草酸酯加氢首先生成中间加氢产物乙醇酸酯，再由乙醇酸酯加氢得到目标产物乙二醇，而乙二醇可以继续加氢生成副产物乙醇。因此，对于加氢反应而言，不但要提高原料及中间产物的转化率，还要尽可能避免副反应的进行，以提高乙二醇的收率。另外，要继续解决好加氢催化剂寿命问题。加氢催化剂既要求不采用对人体有害的铬，又要使活性组分与载体结构不变化、不流失，是一对矛盾。据报道，目前天津大学研发人员正在进行新一代高效绿色长寿命催化剂的研制工作，该工作的成功预计将会进一步大幅度降低乙二醇成本和提高单套装置的生产能力，催化剂在乙二醇中的成本将降低40% 以上，乙二醇单套装置生产能力增加 50% 以上。
3.注意解决好反应器工程放大问题。例如原料CO 脱氢反应器、催化耦联羰基化反应器、亚硝酸酯再生反应器、加氢反应器的工程放大问题等。
4.开展副产物的利用及产品系列化开发研究。例如在生产乙二醇的同时生产草酸；在生产草酸二甲酯的同时，生产碳酸二甲酯，并与碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生产相联系。草酸酯法制乙二醇工艺的特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。草酸酯本身就是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成。除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺、酯交换生产碳酸二苯酯等。
经过近年来国内合成气制乙二醇工艺的研究与生产实践，该技术已实现了大规模工业化生产的成功应用，其煤基乙二醇产品也逐渐获得了下游聚酯用户的普遍认可。
参考文献：
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论文作者:李国栋
论文发表刊物:《基层建设》2019年第15期
论文发表时间:2019/8/5
标签：催化剂论文; 分解论文; 合成气论文; 草酸论文; 碳酸论文; 甲醛论文; 乙烯论文; 《基层建设》2019年第15期论文;