龚珍[1]2004年在《水和甲醇混合溶剂效应及溶剂重组能的连续介质模型》文中研究指明本文分为两个部分，第一部分用量子力学方法研究水和甲醇混合溶剂中的各种团簇以及其中的分子间氢键相互作用；第二部分包括第二至第四章，介绍了课题组近年来在非平衡溶剂化理论方面所做的工作，给出了溶剂化静电自由能、溶剂重组能和光谱移动的正确表达式，从理论层次上揭示了目前广泛使用的连续介质模型溶剂化理论中隐含的深层次问题。结合现有的理论基础的和我们具体的需要，对类导体屏蔽模型进行了程序化，应用这些程序进行光谱移动和电子转移溶剂重组能的计算，理论计算结果和实验值进行比较，来验证新理论和程序的正确性。 第一章用密度泛函理论，使用B3LYP交换相关泛函，在6-31G~*基组水平上优化构型，在6-31+G~*基组水平上做单点计算，对水和甲醇混合溶剂体系中各种团簇，包括水分子络合物、水和甲醇络合物的氢键结构进行了详细的研究。通过构象和频率分析发现在水团簇中五元络合物和六元络合物环状结构最为稳定，同时发现一个全新的特征，即甲醇分子能与水五元络合物和六元络合物形成非常稳定的双氢键结构。根据各相互作用的稳定化能，分析了水和甲醇混合溶剂中在不同比例下溶剂分子的主要存在形式，以及这种变化对高聚物PNIPAM溶解能力的影响，同时对实验现象给予了合理的解释。 第二章介绍基于连续介质模型的非平衡溶剂化理论基础，着重介绍了目前本课题组最近在非平衡溶剂化理论方面开展的工作。首先介绍了经典的溶剂化理论的产生、发展和目前的状况，指出了当前非平衡溶剂化理论遇到的问题。在连续介质模型的基础上，从基本的电动力学公式出发，通过严格的证明，得出与经典溶剂化理论完全不同的结论，即极化电场的自能总是为零。使用正确的能量积分公式，通过线性地引入电荷和电势变化，给出了正确的平衡和非平衡溶剂化能表达式。按照各自定义，给出了正向、逆向电子转移溶剂重组能和电子吸收、发射光谱移动的计算公式。将这些理论和计算公式应用到双球模型、四川大学硕士学位论文单球孔穴多极展开方法中，得到了相应的计算溶剂重组能和光谱移动的表达式。这些都为以后的程序化工作和具体的计算打下理论基础。 在本文工作进行之前，本实验室己经利用第二章推导的单球孔穴情况下溶质电子吸收光谱移动的计算公式，编写了多极展开计算程序。第叁章通过该程序计算静电相互作用对光谱移动的贡献，同时结合超分子方法，考虑氢键和色散等相互作用对光谱移动的影响，对溶质一溶剂各种相互作用进行了较为全面的考虑。硝酸根阴离子光电离化反应的计算表明，我们理论预测的吸收光谱移动值与实验值符合较好，氢键相互作用是该体系电子吸收光谱移动的主要因素。 第四章通过类导体屏蔽模型计算电子转移溶剂重组能。在新理论的基础上，通过直接求解Poisson方程，利用自洽反应场方法，得到溶质波函数和溶剂孔穴界面的极化电荷，进而求得溶剂化能和溶剂重组能。本章给出程序计算过程中微扰算子和溶剂化能的表达式，通过修改Hondo99程序包中的COSMO模块，对程序中原有的平衡溶剂化计算程序进行改造，并分别在Windows、Linux和AIX系统下进行编译和连接，得可用于计算电子转移溶剂重组能的程序。用He一He+自交换电子转移体系对修改后的程序进行检验，证明该程序与我们的理论公式完全自洽。将修改后的程序应用到经典的Mille卜Closs电子转移体系中，计算得到的溶剂重组能与Millcr等人的实验结果一致，进一步证明了新理论是正确的。非平衡溶剂化的数值计算程序为验证和应用新理论提供了一个非常有力的工具。关键词:氢键非平衡溶剂化效应电子转移溶剂重组能光谱移动
左志军[2]2011年在《浆态相催化剂的直接制备及其浆态相催化反应中的溶剂效应及TiO_2相变规律的理论研究》文中提出本课题组在煤气化的基础上,目前正致力于CO和H2合成二甲醚,CH4和CO2合成乙酸的研究。在CO和H2浆态床一步法合成二甲醚的研究中,由于传统催化剂在使用过程中均存在失活现象,本课题组针对浆态床使用特性而提出了一种催化剂全新制备方法完全液相法,完全液相法制备的CuZnAl催化剂在浆态床合成二甲醚反应中具有良好的稳定性；在CH4和CO：合成乙酸过程中,溶胶凝胶法制备的CoPd/TiO2催化剂活性高于浸渍法催化剂。研究发现,溶胶凝胶法制备的催化剂载体Ti02发生了锐钛矿到金红石的相变。本文针对本课题CO和H2合成二甲醚,CH4和C02合成乙酸两个研究方向中不同催化剂制备方法引起的催化性能差异,研究了催化剂制备方法对催化剂结构的影响、制备过程中溶剂对催化剂形成时的影响以及溶剂对催化反应的影响。本文首先通过第一性原理(DFT)研究了完全液相法制备的CuZnAl催化剂在制备过程中溶剂对其结构的影响以及溶剂对合成气制备二甲醚过程中反应物吸附、反应过程和产物脱附的影响。然后通过XRD和XPS表征研究了溶胶凝胶法和浸渍法制备的Co/TiO2、Pd/TiO2和CoPd/TiO2催化剂结构差异,最后通过DFT对相变原因做了理论的分析；主要结论如下：在完全液相法制备CuZnAl催化剂时,溶剂能够影响催化剂表面的弛豫,改变催化剂主要特征面的表面能从而导致催化剂形貌和结构发生变化。溶剂使阳离子或金属的Mulliken电荷发生偏移从而影响CO加氢合成过程的吸、脱附性能。如溶剂促进CO的活化和H-H键发生断键,为CO插入反应创造有利的条件。由于γ-Al2O3和AlOOH表面的酸强度降低,使催化剂吸附CH30H的能力降低,但是促进了DME在AlOOH和γ-Al203的脱附。溶剂效应降低了CO和H2在Cu/ZnO(1010)合成甲醇控制步骤(HCO*+H*→H2CO)的反应能垒,使CO加氢相比气相更容易进行。甲醇在γ-Al2O3上脱水,无论气相还是液相DME都是来自于甲醇解离吸附产生的CH30间的反应。溶剂效应能够降低该反应的能垒,从而有利于反应的进行。甲醇在AlOOH上脱水,在气相中,DME合成来自于非解离吸附的CH3OH与另一个非解离吸附的CH3OH反应或者与CH3O反应；而在液相中,DME合成来源于两个非解离吸附CH3OH的反应。显然,在AlOOH上溶剂不仅影响生成DME的能垒,也改变反应路径。物质相变的原因是体系能量的升高,除通过加热提供能量外,还可通过添加第二物质以及改变制备方法促进和抑制相变。添加物的存在形式是促进和抑制相变的根本原因。以掺杂形式存在的添加物会促进相变,掺杂量越大,相变越快,完成温度越窄。以吸附形式存在的添加物能够抑制相变,它通过在物质表面形成第二相,提供不相似界面抑制晶格的改变。另外,热处理温度的提高,可以引起添加物与基质的固相反应,促进复合物的生成,也会引发和促进相变。制备方法的不同会导致添加剂在基质中的存在形式不同,从而影响相变。浸渍法容易造成添加剂以吸附形式存在,溶胶凝胶法容易使添加物以掺杂形式存在,掺杂的条件是离子半径与基质相近。结果是,浸渍法不利于相变,而溶胶凝胶法容易促进相变。
叶成[3]2006年在《化学学科发展综合报告(2006)》文中指出一、引言(一)化学是承上启下的中心科学在进入了21世纪的今天,人们在谈论科学的发展时指出,"这将是一个生命科学和信息科学的世纪",那么究竟"化学还有什么用呢?"。诚如诺贝尔化学奖获得者HWKroto在回答这个问题时所述,"正是因为21世纪是生命科学和信
参考文献：
[1]. 水和甲醇混合溶剂效应及溶剂重组能的连续介质模型[D]. 龚珍. 四川大学. 2004
[2]. 浆态相催化剂的直接制备及其浆态相催化反应中的溶剂效应及TiO_2相变规律的理论研究[D]. 左志军. 太原理工大学. 2011
[3]. 化学学科发展综合报告(2006)[C]. 叶成. 化学学科发展研究报告(2006). 2006