许春霞[1]2007年在《机械合金化制备镁基非晶合金及其性能研究》文中指出本论文选择MgNi、Mg_2Ni、Mg_(45)Ni_(50)Ti_5、Mg_(45)Ni_(50)Al_5、Mg_(55)Ni_(35)Si_(10)和Mg_(65)Cu_(25)Gd_(10)这六种质轻价廉或具有较大玻璃形成能力的合金体系作为研究对象,从原料单质粉末开始,采用高能球磨工艺制得该合金的非晶粉末,再通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热分析(DSC)、电化学试验等试验手段研究了球磨制备非晶粉末的工艺、非晶合金的热力学性能及耐腐蚀性能。本文首先综述了镁合金的优点和应用情况以及镁合金应用中攸待解决的问题,然后又介绍了近40年来金属玻璃的发展历史、研究进展;重点介绍了镁基BMGs(大块金属玻璃)优异的性能及其广阔的应用前景;并概述了镁基BMGs的研究进展;总结了镁基BMGs的制备方法;根据当前镁基BMGs的研究现状提出了本论文的研究目的及意义。本论文取得的主要研究成果如下:研究了球磨工艺条件对球磨效率的影响,探索出了球磨机的最佳工艺条件:转速600转/分钟,球料比20:1。高能球磨能使粉末有效细化并合金化;球磨转速越高,球料比越大,非晶形成所需时间越短,既非晶形成效率越高;球磨时间越长,非晶形成越充分,完全非晶后,再延长球磨时间,样品仍维持非晶态;合金成分组成影响非晶形成最短时间;所有镁合金粉末均是经X射线衍射实验检验,才确认为非晶态。采用DSC实验来获取MgNi、Mg_2Ni、Mg_(45)Ni_(50)Ti_5、Mg_(45)Ni_(50)Al_5、Mg_(55)Ni_(35)Si_(10)和Mg_(65)Cu_(25)Gd_(10)非晶粉末的热力学数据,包括Tx,Tg和△T x。并针对Mg_(45)Ni_(50)Ti_5、Mg_(45)Ni_(50)Al_5、Mg_(55)Ni_(35)Si_(10)和Mg_(65)Cu_(25)Gd_(10)非晶粉末进行了不同加热速率的DSC实验,以进行动力学研究。发现四种镁基非晶合金的晶化反应都具有较显着的动力学效应; Mg_(65)Cu_(25)Gd_(10)非晶合金的晶化对加热速度的依赖大于玻璃转变对加热速度的依赖;其他叁种合金的晶化对加热速度有依赖;四种镁基非晶合金的开始晶化及完全晶化的表观激活能的从大到小的顺序依次是Mg_(55)Ni_(35)Si_(10)、Mg_(45)Ni_(50)Al_5、Mg_(45)Ni_(50)Ti_5和Mg_(65)Cu_(25)Gd_(10)。说明它们的热稳定性性由高到低依次是Mg_(55)Ni_(35)Si_(10)、Mg_(45)Ni_(50)Al_5、Mg_(45)Ni_(50)Ti_5和Mg_(65)Cu_(25)Gd_(10);Mg_(65)Cu_(25)Gd_(10)的动力学效应最好。通过电化学实验得到了Mg_(45)Ni_(50)Ti_5、Mg_(45)Ni_(50)Al_5和Mg_(55)Ni_(35)Si_(10)叁种非晶粉末的腐蚀电位、线性极化电阻和腐蚀电流,并与AZ31和AZ61做对比,绘制了极化曲线。研究发现叁种非晶合金有较好的耐腐蚀性能。
王晓丽[2]2004年在《机械合金化制备镁基非晶合金》文中认为物质就其原子排列方式来说，可以划分为晶体和非晶体两类。非晶态材料主要包括氧化物玻璃、高分子聚合物、非晶态半导体以及金属玻璃(非晶合金)。非晶合金与晶态合金相比，具备许多独特的物理与化学性质，已成为凝聚态物理与新材料设计的前沿课题。本文利用机械合金化法制备Mg-Cu系列非晶合金，利用差热分析(DTA)，扫描电镜分析(SEM)，X衍射(XRD)分析等手段对其进行了研究。本文首先研究了Mg-Cu二元相图的叁个共晶点成分配方和两个化合物成分配方在球磨条件下的非晶态合金形成能力，XRD结果显示，除一个共晶点成分配方外，其它所有成分配方都形成了非晶态合金；非晶形成能力由大到小依次为MgCu2(化合物)，Mg58Cu42(共晶点)，Mg2Cu(化合物)，Mg85． 5Cu14． 5(共晶点)，Mg22Cu78(共晶点)。根据Davies准则，配方MgCu2的GFA的半经验值ΔT<0． 2，应很难形成非晶态合金，但是，本实验结果显示它的非晶态形成能力(GFA)最强。因此，作为选择非晶态合金成分的判据来说，Schwarz与Johnson的两个条件准则比Davies的共晶线准则更加合适。本文采用X射线衍射和扫描电子显微镜研究了MgCu2和Mg58Cu12混合粉末在机械合金化过程中的结构和微观形貌变化。结果表明：Mg、Cu粉末在机械合金化过程中是互溶的，机械合金化可以大大提高它们之间的固溶度；球磨过程中，Mg原子逐步溶入Cu基体中，形成Mg在Cu中的过饱和固溶体；固溶体的变形能量积聚到很大时，发生固溶体晶体结构的失稳，最后形成非晶态合金。在相同的球料比的条件下，提高球磨转速，可以大大促进非晶化的形成过程，缩短非晶形成的时间。本文还研究了工艺参数对球磨法制备Mg-Cu系非晶态合金的影响，讨论了合金成分配方、球磨参数、过程控制剂等因素对非晶形成过程的影响。XRD测试结果表明：能否形成非晶，不仅取决于合金成分，也取决于球磨参数及控制剂的使用，它们对非晶形成的影响同样非常大。球磨参数(球料比、球磨转速、球磨时间)不同，传递的能量不同，进而导致球磨法最终产物的热力学状态和结构的变化。
孟慧娟[3]2008年在《机械合金化法制备Mg-Cu非晶合金及其结构性能表征》文中研究指明非晶态合金具有高强度、高韧性、高硬度及高耐磨性,可做为超导材料、储氢材料、高电阻材料、恒弹性、恒热膨胀材料。90年代以来,高强度非晶态Mg合金由于潜在的工业应用前景而备受重视,成为新材料研究最重要的亮点之一。本文利用机械合金化法制备Mg_(58)Cu_(42)和MgCu_2非晶态合金。采用X射线衍射仪和差热扫描量热仪研究了球磨工艺参数、合金成分对合金的结构、非晶形成能力和热特性等的影响规律。通过控制非晶形核和结晶过程,深入研究和理解非晶合金的晶化行为,为获得具有优异综合性能的纳米晶材料提供实验支持。配方MgCu_2的非晶形成能力大于Mg_(59)Cu_(24),说明非晶的形成能力与混合粉末的成分有关。经过110h的间断式球磨,Mg_(58)Cu_(42)的混合粉末已经转化为非晶态。在其它工艺参数不变的情况下,分别采用200r/min、250r/min、300r/min转速进行球磨,300r/min为最佳球磨转速。采用20:1的球料比,磨球在球罐中有足够大的运动自由程度,合金化速率较快、较充分。通过不断改进与优化,加入1.5%的无水乙醇过程控制剂,能明显地提高出粉率、细化粉末、减少杂质,有助于实现粉末的机械合金化。通过热力学与动力学分析结果表明非晶相的形成是通过超过饱和固溶体的失稳转变而成,不存在形核与核长大过程。对机械合金化法制备的Mg-Cu非晶,从室温加热到600℃附近,出现两个非晶结构驰豫放热峰,在结构驰豫阶段原子获得了一定的能量进行结构调整,自由能降低,粉末内应力被释放和应变被消除,为非晶晶化做结构上的准备。温度继续升高,有一小吸热峰,是非晶晶化前需要克服能量势垒而吸收热量,一旦越过该势垒就会发生非晶晶化反应。各特征温度(Tg、Tx、Ts、Tm)均随加热速度的升高移向高温方向,表明晶化过程是一种依赖于升温速率的动力学过程。Mg、Cu、B粉末机械合金化的进程较Mg、Cu粉末加快,说明机械合金化可以加大Mg和B在Cu中的固溶度,B的加入促进了Mg在Cu中的溶解。对球磨后的样品进行退火处理,发生了非晶合金的晶化,有纳米级晶粒析出。
郑君[4]2015年在《储氢电池用新型镁基合金的制备与性能研究》文中研究说明采用机械合金化方法制备了储氢电池用新型镁基合金Mg-8Ca-5Si-3V-0.3Cr,并进行了XRD、SEM、吸放氢性能、充放电循环性能和耐腐蚀性能的测试。结果表明,该合金为非晶合金,能在室温吸放氢,最大吸氢量为3.962%,放氢平台压力约为0.5 MPa;与熔炼法制备的Mg2Ni镁基储氢合金相比,该合金经20次充放电循环后放电容量衰减率从99.6%减小至20.6%,腐蚀电位正移313m V。
沈莹[5]2013年在《镁基非晶合金的储氢性能与对高氯酸铵热分解的催化效应研究》文中研究指明镁基非晶储氢合金与晶态的储氢合金相比,吸放氢动力学性能比较优异,吸氢温度较低,加之镁基储氢合金储氢量大的优点,是极具发展潜力的新型储氢合金。本文在详细总结了国内外有关Mg-Ni系非晶储氢合金研究进展的基础之上,以Mg-Ni储氢合金作为研究对象,利用机械合金化法制备了全非晶态的Mg-Ni合金粉末,采用XRD、DSC、SEM和EDS等方法研究了Mg-Ni合金的组织与微观结构、氢化效应及其对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用；采用吸放氢动力学曲线和P-C-T曲线研究了非晶Mg-Ni合金的气态储氢性能及TiF3对其的催化效应；采用热分析-质谱联用(TG-MS)技术初步探讨非晶Mg-Ni合金对高氯酸铵(AP)热分解的催化机理。本文的研究发现：(1)机械合金化法制备Mg-Ni合金时,球磨时间越长,合金颗粒尺寸越小,比表面积增加,非晶化程度提高,晶化温度升高。其中80h是比较优选的球磨时间,得到的样品是理想的全非晶,颗粒均匀细小,晶化温度较高,因而以此作为后续研究对象。非晶Mg-Ni合金的吸氢行为没有破坏非晶结构,并使合金的热稳定性明显提高。(2)非晶Mg-Ni合金在3.0MPa氢压和423K下首次吸氢量达2.6wt.%。添加TiF3催化剂后吸氢速度明显提高,改善了吸氢动力学性能,添加量由5mo1.%提高至10mol.%时,首次吸氢容量由3.0wt.%降至1.8wt.%,但是基本没有放氢能力,TiF3也未能改善放氢动力学性能。非晶Mg-Ni+10mol.%TiF3合金样品的吸氢温度越高,吸氢量越大,吸氢速度显着增加,吸氢动力学性能越好。经过5次吸放氢循环后被完全活化,在473K下的吸氢P-C-T曲线显示出平坦的平台,平台压约0.1MPa,放氢平台压没有显示出来。(3)纯高氯酸铵(AP)的热分解遵循质子转移机制,反应分为叁个步骤：晶型转变阶段、低温分解阶段和高温分解阶段。非晶Mg-Ni合金吸氢前后均使得高温分解温度降低,分解速度提高,表观分解热增加。随着合金催化剂添加量的增加,高温分解温度越低,分解放热量越大。吸氢前的非晶Mg-Ni合金使低温分解温度降低,随着催化剂添加量的增加,低温分解温度越高,而吸氢后则反之。催化机理初步认为如下：低温下非晶晶化放热,使AP晶体温度升高,低温分解温度降低；高温下NH3和HNO中的N与M92Ni形成络合物,降低反应活化能,加剧反应的进行,使AP的高温分解温度降低,分解速度和表观分解热增加；Mg、Ni和释放出的氢气可与中间分解产物发生反应,从而加速AP的热分解；对于催化剂是非晶Mg-Ni合金(吸氢后)的情况而言,释放氢气的过程是吸热的,从而降低AP晶体温度,使AP的低温分解温度增加。
孙颖迪[6]2011年在《Mg-Cu-Gd基块体非晶合金的Sb/Sn/Cd微合金化效应研究》文中研究说明本论文以目前材料界广泛关注的Mg基块体非晶合金为研究对象，提出非晶形成能力的新判据、提高Mg-Cu-Gd基块体非晶合金(MCGBAA)玻璃形成能力与塑性为目标，研究新判据并验证其可靠性，用自主研发的氩弧熔炼炉与吸铸一体化装置制备MCGBAA，用XRD、SEM、OM、TEM、DSC、纳米压痕仪、电化学工作站和阻抗仪等多种分析测试手段，研究添加与MCGBAA主组元Cu具有正混合热的微量Sb、Sn和Cd对非晶形成能力、连续加热与等温加热晶化动力学、力学及耐蚀性能的影响规律与机理，并分析化学镀铜层对其塑性的影响机制。基于非晶形成与热力学特征温度的关系，将抗晶化能力与液相结构相结合，提出了合金玻璃形成能力新判据1/2c， c=(T_xT_g)/(Tg+Tl)，并在多种非晶合金体系进行了验证。发现c比其它判据具有更高的可靠性，且与本文研究的MCGBAA临界尺寸Zc的相关性因子达到76.79%，明显高于其它判据。自主研发的氩弧熔炼炉与吸铸一体化装置具有对熔池良好的保护和搅拌作用，且可通过局部快速加压和真空抽吸提高充型效果；用有限元模拟了吸铸铜模的温度场并优化了其尺寸。成功制备了成分均匀、充型良好、无氧化夹杂与缩松等缺陷的柱形和锥形MCGBAA。分别加入微量Sb、Sn和Cd均可提高基体合金的非晶形成能力，且随添加量增加，非晶形成Zc先增加后减小，其中Cd改善效果最显着，最优成分(Mg_(61)Cu_(28)Gd_(11))_(98)Cd_2非晶形成Zc接近基体合金的2倍。微量元素主要通过调整体系的原子尺寸梯度，增大液相黏度阻碍原子扩散，降低合金的过冷度(Tg=Tm-Tg)，减弱初生Mg2Cu主晶化相的结晶驱动力，而提高非晶形成倾向，且固溶度高的元素改善非晶形成能力作用最明显；过量添加与Gd和Mg具有负混合热的元素将导致GdMg5相析出，非晶形成能力明显下降。连续加热和等温晶化过程中，Sb、Sn或Cd单元微合金化均可延缓MCGBAA晶化过程，其中Cd的改善作用最明显，且随Cd增加，非晶合金的等温晶化孕育时间、连续加热与等温加热晶化激活能及等温晶化Avrami指数均先增加后减小，最优成分(Mg_(61)Cu_(28)Gd_(11))_(98)Cd_2连续加热晶化激活能Eg、Ex和Ep分别相比基体合金提高了30.9%、63.6%和65.8%，等温晶化激活能EC提高近50%；在464K-479K其等温晶化的Avrami指数均大于2.5，表明晶粒形核与生长方式为扩散控制且形核率增加。基体非晶合金与(Mg_(61)Cu_(28)Gd_(11))_(98)Cd_2在469K等温退火过程中，结晶度随退火时间延长不断增大，结晶速率先增加后减小，且Cd存在明显延缓了Mg_2Cu主晶化相的析出时间。与主组元Cu具有正混合热的微量元素可有效控制组元Mg、Cu原子的长程迁移，并促进Gd、Mg原子结合成为Mg_2Cu的竞争相，抑制Mg_2Cu形核生长。微量Sb、Sn或Cd的加入均能提高非晶合金的压缩断裂强度与塑性，Cd的作用最显着。随Cd增加，MCGBAA强度、塑性、弹性模量、硬度与抗压痕蠕变性能均先提高后下降，并在Cd达2at.%时达到最佳值，其中断裂强度比基体合金提高15.9%，塑性从0提高到0.45%，压缩断口存在明显塑性变形特征。合金变形过程中微量Cd主要通过提高结构稳定性不晶化而提高强度；Cd微观成分的不均匀性与压缩过程中局部区域发生的相分离，可以成为剪切带进一步扩展的障碍，促进形成多重剪切带而改善塑性。化学镀铜层的(Mg_(61)Cu_(28)Gd_(11))_(98)Cd_2压缩断裂塑性随镀层厚度增加持续提高，最大镀层厚度100m时可达1.76%，约为无镀层合金的4倍，且压缩变形后侧表面的剪切带数量与分叉明显增多。压缩过程中铜层内表面对非晶合金外表面形成的叁向压应力，致使非晶裂纹萌生和扩展困难；相同轴向压力时铜层越薄，其叁向变形越大且局部质量缺陷促进其局部破碎剥落，导致非晶局部外表面处于平面应力状态而萌生裂纹。微量Cd可同时改善MCGBAA的耐碱和酸腐蚀性能。随Cd增加，MCGBAA腐蚀电位均不断正移，腐蚀电流密度和腐蚀失重速率不断降低，碱性溶液中的钝化膜溶解破裂时间有效延长；基于“点缺陷模型”理论，微量Cd通过提高MCGBAA在碱性溶液中钝化膜的氧离子扩散通量而促进钝化膜形成与生长；在酸性溶液中，Cu~(2+)和Cd~(2+)在合金表面的同时还原沉积有利于进一步减慢基材的腐蚀进程，提高合金耐蚀性。
林怀俊[7]2014年在《镁基纳米复合材料和金属玻璃的储氢性能》文中研究指明镁基材料具有高的储氢和储能密度、吸放氢可逆性好、资源丰富、价格低廉和环境友好等优点，是有良好应用前景的一类储氢、储热和储能材料。但是其过高的吸放氢温度和制备工艺存在诸多不足等问题严重地限制了其实际应用，同时，镁基材料缺乏基础储氢理论的重大突破使得科学家在改善其性能的道路上步履维艰。本文绪论部分首先综述氢能经济、金属氢化物的发展历史，继而分析镁基储氢材料的研究现状，重点指出其存在的主要问题以及应对的方法。在本博士论文研究中，我们提出用原位纳米化和金属玻璃来改善储氢性能等两条研究思路。在制备工艺上，重点开发易于工业化的方法制备纳米晶合金和金属玻璃。在基础研究上着重其微观结构、储氢性能和储氢机理。一方面，改善镁基材料的储氢性能，阐明其微观机理，也为其大规模应用提供新型高效的制备途径；另一方面，通过研究金属玻璃的储氢性能为储氢材料领域开发一条新颖的道路，并对氢能源相关器件和材料、非晶态材料的微观结构和物理性质等研究起到一定的理论支撑作用。本文第二章在传统的Mg3LaNi0.1合金的基础上，通过快速凝固处理改善了感应熔炼造成的晶粒粗大和不均匀性并研究了其储氢性能提升的微观机理。快速凝固处理可以显着地提高镁基合金的储氢动力学性能、降低吸放氢温度，并提高材料的可逆储氢量。快淬Mg3LaNi0.1合金的储氢量达到3.1wt.%，脱氢起始温度低至224oC。快淬处理之后合金晶粒得到细化，同时均匀性得到有效提升，进而使得氢化反应获得的氢化物的均匀性得到改善，纳米结构的LaH3和Mg2NiH4催化剂弥散分布也有利于MgH2的吸放氢反应。另一方面，我们还对Mg-Ce-Ni体系的玻璃形成范围(GFR)进行研究，借此找到含镁量最高的非晶成分Mg90Ce5Ni5，并对比研究其晶态和非晶态合金的储氢性能以及其微观机理。结果表明镁基材料体系的成分设计对改善其储氢性能有着重要作用，本文研究思路对镁基储氢材料的成分设计有一定的指引作用。本文第叁章研究了活化工艺对镁基快淬合金的微观结构和储氢性能的影响，指出较高的氢压力和较低的活化温度有利于从非晶合金转变为晶粒细小的纳米氢化物复合材料，简单地通过控制活化工艺可以获得晶粒尺寸约10nm的氢化物复合物，显着地提高其动力学性能，研究结果为提高镁基材料的储氢性能提供了一条简单、高效的途径。另一方面我们还研究了镁基纳米复合氢化物材料在吸放氢循环过程中的微观结构和储氢性能演变，指出了在吸放氢循环过程中材料的晶粒、颗粒尺寸逐渐增大而导致材料无法得到热力学层面的改性，对于镁基储氢材料的实际应用中有一定的指导意义。本文第四章将Mg-Ce-Ni非晶合金作为前驱体制备纳米MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73复合物，在此基础上通过氧化处理的方法原位合成纳米MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73/CeO2复合物。通过HRTEM、EDS和FFT等证明CeH2.73/CeO2是具有立方对立方共生结构的纳米颗粒，发现纳米CeH2.73/CeO2共生相可以显着地提高MgH2的储氢性能，当CeH2.73和CeO2的摩尔比为1:1的情况下对MgH2脱氢的催化效果最好，MgH2的脱氢温度降低了~210oC。通过原位HRTEM观察和第一性原理计算等阐明了纳米CeH2.73/CeO2共生相对MgH2脱氢性能提升的催化机理，指出了CeH2.73/CeO2界面处的自发脱氢效应是催化效应的主要原因，纳米CeH2.73/CeO2共生相是一类新型的―氢泵‖。本文第五章研究了一系列镁基金属玻璃的储氢性能。在室温下，镁基非晶结构与储氢量有密切关系，非晶含量越高越有利于氢的存储，非晶态的Mg90Ce5Ni5合金吸氢量约为晶态结构的两倍。在较高温度下(但低于晶化温度Tx)镁基金属玻璃可以大量吸氢接近5wt.%，比起同成分的晶态材料储氢量具有明显优势，吸氢之后金属玻璃转变为金属玻璃氢化物，Raman光谱表明镁金属原子对随着吸氢量增大而变得越来越有序，AFM和球差矫正HRTEM直接观察了吸氢前后金属玻璃的原子结构转变，XPS表明生成的金属玻璃氢化物为介于晶态Mg和MgH2的中间状态，通过对脱氢过程观察和理论计算模拟等方法研究了氢在金属玻璃中的占位。另一方面，我们还通过成分和结构调控、尺寸降低和添加催化剂的方法改善镁基金属玻璃的储氢性能，将镁基金属玻璃的起始脱氢温度降低至约150oC。研究结果表明镁基金属玻璃是一类新型的氢能材料，在氢相关领域有着广阔的应用潜能。
周书才[8]2005年在《大块镁基非晶材料的制备研究》文中研究指明本文从合金的热力学、动力学及结构形成条件方面系统的讨论了Mg 基大块非晶的形成机制及影响因素,并从非晶形成的热力学观点出发,综合应用Miedema理论和Toop 模型,并考虑纯金属在不同温度下的自由能,在此基础上提出了一种定量预测叁元非晶合金形成范围的方法,用该方法计算Mg-Cu-La 叁元合金系的非晶形成范围,应用多项技术(叁经验原则、二元合金相图及Miedema 理论和Toop模型)设计了Mg65Cu25La10 、Mg68Cu17La15 和Mg57Cu23La20非晶合金。利用纯度较低的原材料通过石墨模具铸造成型了直径为1mm 的Mg-Cu-La 的Mg 基非晶合金棒,用X 射线(XRD)和差热扫描分析仪(DSC)进行检测,同时也与多组元镁基Mg-Cu-Ln 大块非晶合金进行比较,本文的研究结果表明:①Mg-Cu-La 合金具有较高的非晶形成能力及热稳定性,但较Mg65Cu25Y10、Mg65Cu25Tb10 和Mg65Cu25Gd10 的非晶形成能力及热稳定性弱。Mg-Cu-La 合金的玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx、过冷液相区ΔTx 如下表:②稀土(RE)的添加增加了该合金系的抗氧化能力,减轻O、H、C等夹杂物对非晶形成能力的不利影响,且RE氧化物在微观结构上与拉弗斯(Laves)相有很大的不同,因而提高了合金的非晶形成能力。③多元合金化(原子半径相差大,电负性相差大)使合金具有更紧密的无序堆积结构,有利于合金非晶形成能力的提高。主要是增加了合金熔融状态的黏度及固液界面能,从而抑制晶体的形核和生长。④非晶由液相转变时,同时受动力学和热力学因素的控制。本文认为动力学在非晶转变过程中起到关键作用。⑤RE 元素与Mg、Cu 具有大的负的混合焓,能形成更多的原子对,因此增加了过冷液体相的粘度及堆垛密度,降低了液相线温度,原子在过冷状态扩散困难,提高了非晶形成能力。
王丽[9]2006年在《球磨合成稀土—镁基非晶合金及其电化学性能研究》文中研究说明本文在对国内外镁基贮氢材料的研究进展进行全面综述的基础上，确定以贮氢容量远高于Mg-Ni系合金的La_2Mg_(17)系列合金为研究对象。但由于La_2Mg_(17)合金较差的吸放氢动力学性能及较高的氢化物稳定性，目前尚未见将其应用于电化学贮氢的报道。本文采用球磨方法将La_2Mg_(17)与3d过渡族金属Ni粉或Co粉进行机械复合，制备非晶态合金，从而实现La_2Mg_(17)合金室温下的电化学吸放氢。采用XRD、SEM、XPS和AES等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗、线性极化、阳极极化和循环伏安等电化学测试技术，系统研究了：(1)Ni粉和Co粉添加量及球磨时间对La_2Mg_(17)复合合金的微结构及电化学性能的影响；(2)添加少量TiO_2、Bi_2O_3、MnO_2、Fe_2O_3等金属氧化物及球磨包覆Ti、石墨、Al、Co、Ni等对La_2Mg_(17)+200wt.％Ni非晶合金的微结构及电化学性能的影响；(3)Ni部分替代Mg对La_2Mg_(17-x)Ni_x(x=1，3，5)、Al部分替代Ni对La_2Mg_(14)Ni_(3-x)Al_x(x=0.5，1，1.5，2)及Ti部分替代Mg对La_2Mg_(14-x)Ti_xNi_3(x=1，2)铸态合金的相结构以及与200wt.％Ni球磨制得的非晶合金的电化学性能的影响；(4)La_2Mg_(17)-Ni非晶合金的循环容量衰退机制。本文首先研究了Ni粉和Co粉添加量及球磨时间对La_2Mg_(17)复合合金的微结构与电化学性能的影响，发现添加一定量的Ni粉或Co粉球磨后可实现La_2Mg_(17)合金的电化学可逆吸放氢，并且当Ni粉或Co粉添加量为200wt.％时合金的放电容量最大，可分别达929.5和748.2mAh／g。分析研究发现，添加足量的Ni粉或Co粉与La_2Mg_(17)合金一起球磨可促进复合合金的非晶化过程和提高合金的非晶化程度，从而改变了La_2Mg_(17)合金氢化物过于稳定的热力学性质，并且显着提高了复合合金的电化学反应动力学特性。复合非晶合金的放电容量主要受合金非晶化程度和合金颗粒尺寸两方面因素的影响，而二者又与Ni粉添加量和球磨时间密切相关。对Ni粉添加量及球磨时间总存在一个最佳值可使合金的放电容量达到最大，未超过最佳值时，合金非晶化程度是影响电化学容量的主导因素，超过最佳值时，合金颗粒尺寸将成为主导因素。为了进一步改善La_2Mg_(17)+200wt.％Ni非晶合金的电化学性能，研究了添加少量金属氧化物(TiO_2、Bi_2O_3、Fe_2O_3、MnO_2)和球磨包覆(Ti、石墨、Al、Co、Ni)对复合非晶合金的微结构与电化学性能的影响。结果表明，少量金属氧化物的加入能提高复合合金的非晶化程度，从而提高合金的放电容量及高倍率放电性能。添加3wt.％TiO_2的复合非晶合金，其最大放电容量可达979.7mAh／g。添加金属氧化物可提高放电容量及高倍率放电性能的原因包括以下两方面：一方面金属氧化物对稀土-镁系非晶合金的电化学贮氢具有一定的催化作用，可降低反应的活化能及电化学反应阻抗，提高表面交换电流密度；另一方面金属氧化物脆性大，有利于合金颗粒的细化，增大合金的比表面积，使氢的氧化与吸附更容易进行。但金属氧化物的加入对复合合金充放电循环稳定性的改善作用不明显。通过对不同元素球磨包覆效果的比较发现，Ti、Al等元素在碱液中能生成致密的氧化物钝化膜，在提高合金循环稳定性的同时会降低合金的电化学放电容量及高倍率放电性能；石墨、Co等元素则具有一定电化学催化活性但不能生成表面钝化膜，其在提高合金放电容量及高倍率放电性能的同时会降低合金的循环稳定性。Ni元素则是一个例外，其同时具有上述双重作用。未包覆合金的最大放电容量C_(max)及60次循环后的容量保持率S_(60)分别为861.9mAh／g及34.4％，而包覆5wt.％Ti、Al、Co、石墨、Ni后的C_(max)与S_(60)分别为690.4、823.7、936.4、918.9、921.6mAh／g和53.6、38.0、34.3、32.9、35.5％。为了提高合金的综合性能，采用Ni对La_2Mg_(17)合金中的Mg进行部分替代，系统研究了La_2Mg_(17-x)Ni_x(x=1，3，5)铸态合金的相结构以及与200wt.％Ni球磨制得的非晶合金的电化学性能。XRD分析结果表明，La_2Mg_(17-x)Ni_x(x=1，3，5)合金为多相结构，除La_2Mg_(17)主相外，还有少量Mg_2Ni第二相，且随Ni替代量的增加，Mg_2Ni相增多，La_2Mg_(17)相减少。Ni部分替代Mg有利于合金的非晶化过程。电化学研究表明，Ni替代Mg可提高合金的高倍率放电性能和循环稳定性，但同时也导致合金放电容量的下降。其中La_2Mg_(14)Ni_3+200wt.％Ni非晶合金具有较好的综合电化学性能，其最大放电容量C_(max)为704.8mAh／g，HRD_(1440)可达72.4％，20次循环后的容量保持率S_(20)为63.0％。在此基础上，分别选择Al、Ti作为替代元素，进一步系统研究了La_2Mg_(14)Ni_(3-x)Al_x(x=0.5，1，1.5，2)和La_2Mg_(14-x)Ti_xNi_3(x=1，2)四元合金的相结构以及与200wt.％Ni球磨制得的非晶合金的电化学性能。XRD分析结果表明，Al、Ti替代后除La_2Mg_(17)及Mg_2Ni相外，还有AlNi、TiNi相出现。电化学研究表明，Ti、Al替代均可提高合金的最大放电容量，其中La_2Mg_(14)Ni_(1.5)Al_(1.5)+200wt.％Ni及La_2Mg_(12)Ti_2Ni_3+200wt.％Ni非晶合金的最大放电容量C_(max)分别为827.2、843.1mAh／g，其主要原因是由于AlNi、TiNi等催化相的存在，其较高的电催化活性降低了电化学反应阻抗，从而导致合金放电容量的提高。但用Al、Ti替代后合金的高倍率放电性能和循环稳定性并没有得到明显改善。对La_2Mg_(17)-Ni非晶合金的循环容量衰退机制的研究发现，合金非晶结构在充放电循环过程中并未发生晶化现象，其容量衰退的主要原因是合金中吸氢元素La和Mg的氧化腐蚀，尤其是Mg的腐蚀导致合金的有效吸氢物质减少造成的。循环初期，颗粒的粉化加剧了这一腐蚀过程，导致循环初期合金容量的快速衰退。在以后的循环中，合金颗粒粉化趋于停止，合金的腐蚀层厚度随循环次数的增加不断增大，因此合金的循环容量衰退减慢。
陈可, 杨和梅, 朱梦丹, 朱大鹏[10]2015年在《机械合金化工艺对Mg_(60)Zn_(30)Ti_5Si_5非晶合金制备的影响》文中提出采用机械合金化方法制备Mg60Zn30Ti5Si5非晶合金并研究工艺参数对其的影响规律。主要通过X射线衍射(XRD)分析不同条件下制备的试样的物相组成;并结合扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热分析(DSC)检测试样微观形貌及热性质。结果表明:原料粉末首先发生合金化形成中间化合物,然后转变成非晶;球料比17.5∶1、球磨时间6h、转速425r/min是较优的工艺参数;叁个工艺参数中,球料比是形成非晶的关键因素;Mg60Zn30Ti5Si5合金在加热过程中放热量大小与非晶含量相关。
参考文献：
[1]. 机械合金化制备镁基非晶合金及其性能研究[D]. 许春霞. 重庆大学. 2007
[2]. 机械合金化制备镁基非晶合金[D]. 王晓丽. 兰州理工大学. 2004
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[4]. 储氢电池用新型镁基合金的制备与性能研究[J]. 郑君. 热加工工艺. 2015
[5]. 镁基非晶合金的储氢性能与对高氯酸铵热分解的催化效应研究[D]. 沈莹. 南京理工大学. 2013
[6]. Mg-Cu-Gd基块体非晶合金的Sb/Sn/Cd微合金化效应研究[D]. 孙颖迪. 南京航空航天大学. 2011
[7]. 镁基纳米复合材料和金属玻璃的储氢性能[D]. 林怀俊. 华南理工大学. 2014
[8]. 大块镁基非晶材料的制备研究[D]. 周书才. 重庆大学. 2005
[9]. 球磨合成稀土—镁基非晶合金及其电化学性能研究[D]. 王丽. 浙江大学. 2006
[10]. 机械合金化工艺对Mg_(60)Zn_(30)Ti_5Si_5非晶合金制备的影响[J]. 陈可, 杨和梅, 朱梦丹, 朱大鹏. 材料科学与工程学报. 2015