摘要：论文采用共沉淀法制备中空球形LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），并通过改变沉淀剂的摩尔比探究材料形貌对电化学性能的影响。同时，我们对制备的中空球形LNMO进行Al2O3包覆改性，探究不同包覆量（0.5 wt%，1 wt%，2 wt%）对其结构和性能的影响。XRD分析发现材料均为纯相LNMO材料，球形结构的中空空腔随NaOH含量的增加而变大，结构变松散。电化学测试表明当NaOH/Na2CO3=1：8时具有最高的放电比容量（130 mAh·g-1）及良好的倍率性能；1 wt%包覆的LNMO放电比容量可达126.0 mAh·g-1，并且循环性能优异。
关键词：LiNi0.5Mn1.5O4；共沉淀法；中空球形；包覆
一、前言
锂离子电池具有工作电压高、比容量大和无污染等优点，现已被成功应用于数码设备、电动汽车、航天等各个领域[1]。尖晶石LNMO由于具有较高的工作电压被认为是锂离子电池正极材料中最具前景的材料之一。然而，在充放电过程中材料和电解液之间发生副反应会引起材料的腐蚀，从而导致性能恶化[2]。
本论文以LNMO材料为研究对象，开展以下内容：（1）共沉淀法制备出中空球形LNMO材料，探究NaCO3和NaOH摩尔比为15：1，10：1和8：1时对材料结构及电化学性能的影响，并找出最优比；（2）采用Al2O3对LNMO进行包覆改性，探究包覆量（0.5 wt%，1 wt%，2 wt%）对LNMO结构及性能的影响并寻找最佳包覆量。
二、实验部分
（一）实验药品及设备
1.实验药品
乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂、无水碳酸钠、氢氧化钠、硝酸铝、氨水、N-甲基吡咯烷酮，以上药品均为分析纯。
2.实验设备
电子天平，高温灰化炉，超声清洗机，纽扣电池封口机，真空干燥箱，真空手套箱，LAND电池测试系统等。
（二）电池的组装与测试
将LNMO样品与粘结剂（PVDF）、导电剂（C）按质量比8：1：1混合，制成片后在氩气箱中组装：LNMO为正极，锂片作为负极，聚丙乙烯膜作隔膜。使用的电解液为1 mol/L的LiPF6-EC/DEC溶液。
充放电电压区间为3.5-5.0 V；循环测试在室温下进行，充放电倍率为0.2 C；倍率性能测试分别在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C下进行充放电循环；实验在同一循环次数下测试电池的电化学阻抗特性。
三、结果与讨论
（一）X-射线衍射测试
各衍射峰位置通过与JCPDS标准卡片对比，证实合成产物均为纯相LNMO，属于Fd3m空间群，且无杂质相产生，有利于材料电化学性能的提升[3]。同时，从图中发现样品中各特征峰半峰宽较小，表明合成样品的结晶度良好。从包覆后LNMO的XRD图分析得到：包覆操作对材料的结构并没有影响；此外，由于包覆的Al2O3质量较少，因此在XRD图中未检测到Al2O3的衍射峰。
（二）扫描电子显微镜测试（SEM）和透射电子显微镜（TEM）
在柯肯达尔效应作用下，随着NaOH的增加，材料的中空空腔逐渐增大，球形结构变松散。从包覆后的TEM图（右图）可以看出：Al2O3包覆层均匀地涂覆在球形颗粒的外表面。当涂覆0.5 wt％的Al2O3时，形成的包覆层厚度为35 nm左右，并且随着包覆量的增加，其表面的包覆层厚度不断增加。
（三）LNMO正极材料的电化学性能测试
1.充放电测试
LNMO-1，2，3在4.0和4.7 V处均有明显的充放电平台，在0.2 C下三个样品的初始放电比容量分别为126.2 mAh·g-1，129.6 mAh·g-1和130.0 mAh·-1；50个循环后的容量保持率分别为98.16%，97.6%，96.1%。LNMO-3的放电比容量高，但在循环之后发生明显的衰减。这说明材料中疏松多孔的结构虽然有利于Li+的脱嵌，但增加了电解液与材料间副反应的发生。
不同包覆量对材料的比容量影响较大，LNMO-A，B，C的首次放电比容量分别为129.6 mAh·g-1，124.9 mAh·g-1和111.4 mAh·g-1；而循环容量保持率（96.3%<97.7%<98.4%）。LNMO-B牺牲了一部分的比容量，但是减少了正极材料与电解液中HF的副反应，同时具有较高的放电比容量及优异的循环性能。
2.倍率及交流阻抗（EIS）测试
图4（a）中，当倍率提升到1 C时，除了LNMO-3之外，其他两个样品的放电比容量均有大幅度下降；当倍率提升到10 C时，LNMO-1，2，3的放电比容量分别降至77.2 mAh·g-1，80.7 mAh·g-1和87.5 mAh·g-1，进一步说明了LNMO-3具有良好的倍率性能。倍率调回0.2 C时，发现LNMO-3仍具有较高的放电比容量，具有较好的稳定性和循环可逆性。同时，从EIS中发现随着NaOH的增加，离子的传输阻抗减小，与电化学测试结果一致。同理，从（c）图可以看出LNMO-B具有最佳的倍率性能。
图4 LNMO-1，2，3（a，b）和LNMO-A，B，C（c，d）
的倍率性能和交流阻抗图
（四）结论
本文的主要研究结论如下：
（1）采用共沉淀法制备的LNMO均为纯相的材料，为Fd3m空间群的尖晶石结构，这种结构的材料中Mn3+含量有所加，有利于材料电化学性能的提升。
（2）随着NaOH的含量增加，球形LNMO的中空空腔变大、结构变松散；当Na2CO3和NaOH的摩尔比为8/1时，材料呈中空多孔结构，表现出最佳电化学性能。
（3）综合分析认为LNMO-B（1 wt% Al2O3）的放电比容量较高，具有优异倍率性能，0.2 C下50次循环后放电比容量基本不发生衰减，表现出最佳的电化学性能。
参考文献：
[1]卢东亮，齐水冰，李伟. 锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成与性能[J]. 电源技术，2017，41（4）：522-524.
[2]Goodenough J B. Electrochemical energy storage in a sustainable modern society[J]. Energy & Environmental Science，2013，7（1）：14-18.
[3]于月，李刚，刘晓芳，等. 高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料改性对动力学性能影响的研究进展[J]. 功能材料，2018，49（2）：2060-2066.
论文作者:孙红伟
论文发表刊物:《基层建设》2019年第17期
论文发表时间:2019/9/12
标签：材料论文; 倍率论文; 性能论文; 电化学论文; 容量论文; 包覆论文; 正极论文; 《基层建设》2019年第17期论文;