孔爱娣[1]2002年在《手性相转移催化剂的合成及其在不对称催化反应中的应用》文中研究说明基于易得的天然光学活性氨基酸(L—脯氨酸和L—羟基脯氨酸)设计并合成了两类共八种新型手性相转移催化剂。两类催化剂结构的共同特点是：(1)分子具有刚性的双环结构；(2)分子中除具有手性氮原子，还有手性碳原子。通过各种基团的引入以改变分子的刚性、脂水分布系数等，从而研究了催化活性与分子结构的关系。此外，还以辛可宁为原料合成了两种高位阻的手性相转移催化剂。将这叁个系列的催化剂用于酮的硼氢化钠不对称还原反应、亚胺的烷基化反应以及查尔酮的环氧化反应。其中对查尔酮的环氧化反应进行了较为系统的研究，产物e．e．值为0-30％。经研究发现，催化剂的结构、氧化剂及溶剂等对催化效果都有一定的影响。
崔汉峰[2]2010年在《手性相转移催化剂设计及应用和叁氟甲基酮不对称Aldol反应》文中认为手性相转移催化作用作为不对称催化领域的重要组成部分,可实现多种不对称转化。本论文从设计和合成新型手性相转移催化剂的角度出发,以光学纯的联二萘酚为起始原料,合成了一系列新型的链状双螺环季铵盐。我们以醛与2-卤代-N,N-二苯基乙酰胺的不对称Darzens反应为模板反应,研究了链状双螺环季铵盐的催化活性和选择性。以中等到当量的收率和中等到较高的对映选择性合成了一系列反式为主的手性α,β-环氧乙酰胺衍生物,反顺比最高可达13.4:1,反式产物的ee值最高可达74%。α-氨基膦酸作为α-氨基酸的含磷类似物,具有多种生物活性。通过C–C键的形成反应,构建手性α-氨基膦酸及其衍生物的例子并不多见。我们首次成功实现了二苯酮亚胺甲基膦酸酯与α,β-不饱和酮的不对称Michael加成反应。在新型手性链状双螺环季铵盐作用下,以最高77%的对映选择性得到手性α-氨基膦酸衍生物。潜手性叁氟甲基砌块的催化不对称转化是合成手性含叁氟甲基化合物的重要策略之一。我们以二甲基锌和手性氨基醇配体为催化剂,首次成功实现了叁氟甲基酮和重氮酸酯的不对称Aldol反应,反应的最高对映选择性可达72%。
薛爱英[3]2005年在《高分子支载的手性相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用》文中研究表明利用高分子手性季铵盐作为相转移催化剂进行不对称合成是近年来刚刚发展起来的一种新的不对称合成方法。由于它具有催化剂容易分离并可多次使用且易回收的优点而备受人们关注。本文利用廉价易得的手性物质──氯霉素为初始原料,合成了几种新的季铵盐类手性相转移催化剂,扩大了手性相转移催化剂的来源,并把它们应用于取代反应和加成反应,以探讨其催化机理和不对称诱导效应。本论文的工作主要包括以下几个方面:1.综述了近几年来高分子手性季铵盐、胺类作为相转移催化剂的进展和最新研究成果。2.以叁甲胺为初始原料,以氯甲基化的聚苯乙烯为载体,季铵化后合成了一种新型的季铵盐相转移催化剂:PTC-1。3.以氯霉素为初始原料,经水解、中和、二甲基化后,以氯甲基化的聚苯乙烯为载体,再经季铵化合成了一种新型的手性季铵盐相转移催化剂:PTC-2。该催化剂与NaHCO3进行阴离子交换合成了PTC-3。4.以氯霉素为初始原料,经水解、中和、二甲基化后,以带长链的聚苯乙烯为载体,再经季铵化合成了一种新型的手性季铵盐相转移催化剂:PTC-4。该催化剂与NaHCO3进行阴离子交换合成了PTC-5。5.以氯霉素为初始原料,经水解、中和、二甲基化后,以溴乙酰化的聚苯乙烯为载体,再经季铵化合成了一种新型的手性季铵盐相转移催化剂:PTC-6。该催化剂与NaHCO3进行阴离子交换合成了PTC-7。6.对合成过程中涉及的中间体和产物用1H-NMR、IR、EA 等进行了系统的表征和分析。7.应用制得的高分子手性季铵盐相转移催化剂催化取代反应和加成反应,以验证其催化效果和不对称诱导效应,并比较它们的异同。同时与以氯霉素合成的小分子手性季铵盐的催化效果和不对称诱导效应也进行了比较。8.依据实验结果和相关原理,探讨催化剂的不对称诱导效应的机制。
彭文文[4]2014年在《一类双官能团化金鸡纳碱相转移催化剂的合成及其在不对称催化反应中的应用》文中提出本文以金鸡纳碱为起始原料,通过Mitsunobu反应合成9-氨基表金鸡纳碱,再经Boc酸酐保护后,在桥头氮上通过与叁氟甲基苄溴类的衍生物反应制成Boc保护的9-氨基表金鸡纳碱季铵盐,水解脱Boc得8个新型手性相转移催化剂ldl-4d1和ld2-4d2,并通过1H NMR、13CNMR和IR等手段表征,确定其结构。以N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应为模板反应,探索了溶剂、温度、碱的种类及浓度和催化剂用量等条件对催化剂性能的影响,筛选出了最佳的催化反应条件：2d2,乙醚,S/C=10, KOH (50%),-40℃,12h。在最佳的催化反应条件下,考察了N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯与苄溴和烯丙基溴类衍生物的烷基化反应：收率86-99%,对映选择性87.3-95.6%ee。该类相转移催化剂的结构特征是将第一代相转移催化剂的羟基转化为氨基,从而获得了比第叁代相转移催化剂更好的催化性能。
李全莲[5]2005年在《聚合物负载手性季铵盐相转移催化剂的合成及其在不对称催化反应中的性能研究》文中研究指明高分子手性催化剂具有分离简单、可循环使用等多相催化剂的优点,克服了昂贵的均相催化剂回收困难等缺点,符合绿色化工和可持续发展的需要。本论文的主要工作是对聚合物负载的手性催化剂在不对称催化反应中的应用进展做了综述,本文主要是通过两种方法合成和表征了11种新的聚合物负载的手性季铵盐相转移催化剂并研究了它们在不对称烷基化反应中的应用,主要有以下叁章组成。 第一章:高分子支载的手性催化剂在不对称催化反应中的应用进展 综述了手性化合物的研究方法、近年来手性技术中出现的新概念,获得手性化合物的几种途径以及近年来聚合物负载的金鸡纳生物碱催化剂在不对称双羟基化反应、不对称Michael加成反应、不对称烷基化反应、潜手性酮的不对称还原反应以及烯烃的不对称环氧化反应中的应用,并展望了聚合物负载手性催化剂的未来研究方向及应用前景。 第二章:聚合物负载的手性季铵盐相转移催化剂的合成与表征 聚乙二醇及其衍生物具有与冠醚类似的相转移催化作用。首次将不同分子量的聚乙二醇负载到氯甲基化聚苯乙烯上,经过氯代、碘代之后与辛可宁反应,合成了一系列聚合物负载的手性季铵盐相转移催化剂,使传统季铵盐与冠醚类催化剂的官能团集于一身,具有优良的催化性能。通过树脂的增重,FT-IR、SEM、XPS,元素分析等测试表明这几种聚合物负载的手性季铵盐相转移催化剂已经成功的合成;首次将作为药用的苦参碱、刺乌头碱这两种天然手性产物负载到氯甲基化聚苯乙烯树脂上,合成了聚合物负载的手性季铵盐相转移催化剂,并用FT-IR、TG-DTA,元素分析等测试手段进行了表征。 第叁章:聚合物负载手性季铵盐相转移催化剂在不对称烷基化反应中的应用研究 合成了烷基取代底物N-二苯基亚胺乙酸乙酯,并用UV、NMR进行了表征,同时对催化产物也通过元素分析及GC-MS联用仪进行了表征,并用旋光仪,带
华玉夏[6]2002年在《手性相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用》文中指出利用手性季铵盐做为相转移催化剂进行不对称合成是近年来刚刚发展起来的一种新的不对称合成方法。本文利用廉价易得的手性物质——氯霉素和去氢枞酸为初始原料，合成了几种新的季铵盐类手性相转移催化剂，扩大了手性相转移催化剂的来源，并把它们应用于取代反应和加成反应，以探讨其催化机理和不对称诱导效应。 本论文工作主要包括以下几个方面： 1．综述了近几年来手性季铵盐做相转移催化剂的进展和最新研究成果。 2．以氯霉素为初始原料，经水解、中和、二甲基化、季铵化等反应，合成了两种新型手性一元季铵盐相转移催化剂：PTC-1a和PTC-1b。 3．以去氢枞酸为初始原料，经还原、取代、季铵化等反应，合成了两种新型手性一元季铵盐相转移催化剂：PTC-1c和PTC-1d。 4．以氯霉素为初始原料，经水解、中和、二甲基化、双季铵化等反应，合成了一种新型二元季铵盐相转移催化剂：PTC-2。 5．对合成过程中涉及的手性中间体和产物用~1H-NMR、IR、MS、Elemental Anal等进行了系统的表征和分析。 6．应用制得的两类手性季铵盐相转移催化剂催化取代反应和加成反应，以验证其催化效果和不对称诱导效应，并比较它们的异同。 7．依据实验结果和相关原理，探讨PTC-1和PTC-2的不对称诱导效应的机制。
焦晓云[7]2003年在《利用天然手性化合物合成手性相转移催化剂》文中研究表明利用手性季铵盐作为相转移催化剂进行不对称合成是近年来刚刚发展起来的一种新的不对称合成方法。双季铵盐最早出现在70年代，其独特的结构和性能，受到广泛的重视。本文利用廉价易得的手性物质—苯丙氨酸甲酯盐酸盐为初始原料，合成了4种新的单季铵盐类手性相转移催化剂和2种双季铵盐类手性相转移催化剂，扩大了手性相转移催化剂的来源，并把它们应用于亲核取代反应和亲核加成反应，探讨了它们的催化机理和不对称诱导效应。 本论文工作主要包括以下几个方面： 1．综述了近几年来手性季铵盐做相转移催化剂的进展和最新研究成果。 2．以L-苯丙氨酸甲酯的盐酸盐为初始原料，经中和，取代，季铵化等反应，合成4种新型手性一元季铵盐相转移催化剂：PTC-1、PTC-2、PTC-3和PTC-4。 3．以L-苯丙氨酸甲酯的盐酸盐为初始原料，经中和，取代，季铵化等反应，合成2种新型手性二元季铵盐相转移催化剂：PTC-5和PTC-6。 4．对合成过程中涉及的手性中间体和产物用~1H-NMR、IR、ELEMENTAL ANAL等进行了系统的表征和分析。 5．应用制得的两类手性季铵盐相转移催化剂催化取代反应和加成反应，获得它们的催化效果和不对称诱导效应，并比较了它们的异同。结果显示：一元手性季铵盐类催化剂与二元手性季铵盐类催化剂均有良好的催化作用和不同程度的不对称诱导效应。相比较而言，二元手性季铵盐催化剂的不对称诱导效应稍好一些。 6．依据实验结果和相关原理，探讨一元季铵盐和二元季铵盐的不对称诱导效应的机制。
张永强[8]2006年在《手性小分子催化剂的合成及其在不对称反应中的应用》文中进行了进一步梳理一.金鸡纳生物碱衍生的手性季铵盐催化查尔酮的不对称环氧化反应由辛可宁和2,4,6-叁甲基苄氯,合成了一种新的手性季铵盐CatⅠ,并进一步用苄基溴、碘甲烷和烯丙基溴对分子中的羟基进行醚化,得到相转移催化剂CatⅡ、CatⅢ和CatⅣ.以次氯酸钠为氧化剂, CatⅡ、CatⅢ和CatⅣ催化查尔酮的不对称环氧化反应, ee值58%-63%,产率89%-92%。二.新型手性硫脲/脲类催化剂的合成及其在不对称Michael加成反应中的应用从L-脯氨酸出发,合成了新型的手性硫脲CatⅤ和手性脲CatⅥ,通过核磁,质谱对其结构进行了表征,并培养了硫脲苦味酸盐的单晶,通过X-射线衍射方法测定了其晶体结构。使用CatⅤ(20 mol%)为催化剂,催化醛和环己酮与α,β不饱和硝基化合物的Michael加成反应,ee最高达99%,de值最高达98%。
李培刚[9]2005年在《手性相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用研究对比》文中进行了进一步梳理利用手性鎓盐作为相转移催化剂进行不对称合成是近年来刚刚发展起来的一种新的合成方法。本文利用廉价易得的叁苯基磷和手性L-缬氨酸作为起始原料,合成了几种普通季鏻盐和手性季铵盐,并且利用L-缬氨酸与L-苯丙氨酸甲酯反应,合成了一种新型的相转移催化剂——2,5-二酮哌嗪环类的化合物。在论文后半部分,测试了合成的相转移催化剂在取代反应中的催化效果且对照实验结果,对季鏻盐和季铵盐的催化性能进行了比较,并初步探讨了它们的反应机理。本论文主要工作包括以下几个方面:1、综述了不对称合成的发展历程及相转移催化剂的进展和最新研究成果;2、以叁苯基磷为起始原料,合成了PTC-1、PTC-2、PTC-3、PTC-4 等四种普通的季鏻盐相转移催化剂;3、以L-缬氨酸为起始原料,经过酯化、中和、季铵化等步骤,合成了PTC-5、PTC-6、PTC-7 等叁种手性季铵盐相转移催化剂;4、以L-缬氨酸为起始原料,用氯甲酸甲酯保护氨基,与L-苯丙氨酸甲酯反应,合成了一个环状二肽——2,5-二酮哌嗪环类化合物,它是一类新型的相转移催化剂;5、对合成过程中涉及的产物和中间体用1HMNR、IR、EA 进行了系统的表征和分析;6、将制得的催化剂PTC-1—PTC-7 应用于亲核取代反应,将PTC-8 应用于亲核加成反应,验证了催化效果;7、根据实验结果及相关原理,探讨了PTC 的诱导机制。
张霁, 吴永仁[10]1987年在《手性相转移催化剂及其在不对称合成中的应用》文中研究指明进行不对称合成反应,反应体系中要有手性因素存在。如手性反应物、手性试剂、手性催化剂或手性溶剂等。使用手性相转移催化剂诱导不对称合成是近十年发展起来的一种手段。虽然目前采用这种方法结果还不能令人满意,但由于简易可行,类似于酶催化作用,故被应用于不对称合成反应。
参考文献：
[1]. 手性相转移催化剂的合成及其在不对称催化反应中的应用[D]. 孔爱娣. 苏州大学. 2002
[2]. 手性相转移催化剂设计及应用和叁氟甲基酮不对称Aldol反应[D]. 崔汉峰. 天津大学. 2010
[3]. 高分子支载的手性相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用[D]. 薛爱英. 山东师范大学. 2005
[4]. 一类双官能团化金鸡纳碱相转移催化剂的合成及其在不对称催化反应中的应用[D]. 彭文文. 西南大学. 2014
[5]. 聚合物负载手性季铵盐相转移催化剂的合成及其在不对称催化反应中的性能研究[D]. 李全莲. 西北师范大学. 2005
[6]. 手性相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用[D]. 华玉夏. 山东师范大学. 2002
[7]. 利用天然手性化合物合成手性相转移催化剂[D]. 焦晓云. 山东师范大学. 2003
[8]. 手性小分子催化剂的合成及其在不对称反应中的应用[D]. 张永强. 苏州大学. 2006
[9]. 手性相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用研究对比[D]. 李培刚. 山东师范大学. 2005
[10]. 手性相转移催化剂及其在不对称合成中的应用[J]. 张霁, 吴永仁. 化学通报. 1987