摘要：采用锥形量热仪，研究不同辐射强度和荷电状态下锂离子电池的火灾危险性，获得热释放速率、点燃时间和总放热量等参数，根据锂电池的工作原理修正总放热量，并对火灾增长指数、热释放速率和点燃时间等多种火灾危险性评价参数进行分析，结果表明：随着荷电状态和辐射强度的增加，热释放速率峰值和火灾增长指数增加，点燃和爆炸时间以及从点燃至爆炸的时间间隔缩短，火灾危险性增大。
关键词：锂离子电池；火灾危险性；热释放速率；点燃时间
中图分类号：X924.4，V223 文献标识码：A
1引言人类面临的环境污染和能源危机两大问题迫切需要开发绿色环保的可再生能源，锂离子电池（以下简称锂电池）作为一种绿色的高能电源应运而生，其具有能量密度高、开路电压高、重量轻、循环寿命长等优点[
][1]，目前已经广泛应用于便携式电子设备、汽车工业和航空业等领域，但其在热扰动（高温）、电滥用（过充、过放）以及机械应力（碰撞或震动）等条件下，其内部会发生自加热的放热反应，释放出大量的热量和可燃性气体，使其内部压力剧增，进而导致锂电池火灾或者爆炸事故的发生。关于锂电池发生火灾或者爆炸事故的报道频频见于各大新闻，例如，2010 年 9月3日，美国联合包裹服务公司运营的一架波音747-400 型货机在迪拜起飞后不久坠毁，两名飞行员死亡，起因是81000块锂电池在空运过程中因过热起火；2013年的3起波音787“梦幻”客机锂电池起火事件；从2016年8月24日到9月初，全球爆出至少35起由于过热导致的Samsung Galaxy Note7爆炸事件，这些事故给人们的生命和财产安全带来很大的威胁，因此亟需开展锂电池火灾危险性的研究。
国内外学者对锂电池的火灾危险性进行了相关研究。美国联邦航空管理局（Federal Aviation Administration, FAA）的研究者[
][2,3]分别将单个或批量锂电池暴露在外部热源（辐射或明火）下，进行小尺寸和全尺寸的（B727飞机货舱）火灾实验来测试锂电池的燃烧特性，得出一个相对较小的火源足以使锂电池发生自燃，而目前飞机上使用的灭火剂不能熄灭锂电池火灾。FM全球公司的研究者[
][4]对大量的18650圆柱型锂电池进行全尺寸的火灾实验，测试锂电池组在大批量存储状态下的燃烧特性以及细水雾的灭火效能。Ribière 等人[
][5]使用量热仪对不同荷电状态的聚合物锂电池进行了燃烧特性的研究； 高飞[
][6]等人使用锥形量热仪对锂电池组件的燃烧特性及危险性进行了研究；张青松[
][7]等人对荷电状态影响下的锂电池热稳定性开展了实验研究。通过以上国内外对锂电池的研究现状来看，荷电状态是影响锂电池火灾危险性的关键因素，但目前对于不同环境温度和荷电状态下锂电池的火灾危险性研究相对较少。基于以上分析，笔者采用锥形量热仪，通过改变辐射强度模拟不同环境温度，实验研究其热释放速率,点燃时间和总放热量等参数的变化规律，定量分析其火灾危险性，为锂电池储存和运输中的防火设计及消防灭火救援提供基础数据，提高锂电池的安全性。
2 实验设计
2.1实验对象
本文选取的是广泛应用于特斯拉汽车、笔记本电脑、充电宝和手机等设备中的18650型锂离子电池，其直径18mm，高度65mm，额定容量2600mAh，额定电压3.7V。
2.2实验仪器和方法
实验仪器采用锥形量热仪，其是基于氧耗原理计算材料的热释放速率，氧耗原理指材料燃烧时，每消耗单位质量的氧气释放的热量接近一常数，约为13.1MJ/kg，范围为±５%。
实验按ISO5660-1标准测试，设置辐射强度，数值稳定后，分别将不同荷电状态的锂电池用锡箔纸包裹，仅暴露其上表面，水平放置在托盘内，并用铁丝网覆盖托盘，防止样品喷射，在距样品中心1m处布置摄像机，放下锥形量热仪的防护罩，打开仪器专用软件采集实验数据，开始实验，当火焰熄灭时实验结束。
2.3实验工况
表1 实验工况
为保证结果的准确性，每个实验工况重复进行3次，实验结果取平均值。
3 实验结果与分析
3.1火灾行为分析
我们以工况2为例，介绍锂电池在高温环境下着火和燃烧过程，图1为70%荷电状态的锂电池在辐射强度为50 kW/m2条件下的燃烧过程。锂电池因吸收外部辐射热量，温度升高，当温度超过锂电池负极表面的固体电解质界面膜(SEI)热分解温度（120℃左右）[
][8]时，SEI膜分解产生热量和气体，锂电池自身为一封闭的体系，释放的气体使其表面膨胀，对应于图1（a）；锂电池继续受热，内部材料吸收热量发生放热反应，释放热量引起内部热积累，同时生成大量的挥发性可燃气体，使其内部压力升高，当压力超过安全阀的耐压值时，安全阀破裂，挥发性可燃气体从安全阀析出至其表面，在表面形成一定浓度的可燃蒸汽，可燃蒸汽与空气中的氧气形成预混可燃气体，当预混可燃性气体的浓度达到燃烧极限时，在点火器的作用下发生燃烧，对应于图1（b）；燃烧火焰通过热辐射作用将热量传递给锂电池，使其内部正负极材料和电解液自身和相互间均发生放热反应，生成大量的热量和挥发性可燃气体，当产热速率大于散热速率时，其内部温度急剧上升，进入无法控制的自加温状态，即热失控，内部压力也急剧升高，达到可燃气体的爆炸极限时发生爆炸，同时锂电池内部材料（可燃性的有机电解液、正负极材料以及易燃的隔膜）和大量的可燃性气体被释放至空气中，发生剧烈燃烧，火星喷溅，并产生大量的烟和刺激性气体，对应于图1（c）；随着可燃物的消耗，火焰逐渐减弱至熄灭，对应于图1（d）。工况4和5，锂电池在高温环境下只在b阶段发生了燃烧，未发生爆炸，其余工况的锂电池火灾行为与工况2相似，均发生了爆炸和剧烈燃烧；但不同荷电状态和辐射强度下锂电池的火灾强度和持续时间不同，具体在2.2节详述。从以上火灾行为分析来看，锂电池在高温环境下，初期征兆信息并不明显，只有少量的刺激性气体释放，并无烟气产生，在爆炸的瞬间才会释放大量的烟气，但此时锂电池火灾已经失控，因此目前锂电池储存的仓库和运输的飞机货舱内安装的感烟探测器不能实现早期预警。
3.2热释放速率
热释放速率（Heat Release Rate, HRR）是指单位时间内样品燃烧时所释放的热量，其不仅是表征火灾强度及衡量潜在火灾危险性的一个重要参数，而且是计算机数值模拟的重要输入参数，同时也控制和影响其他燃烧性能参数。图2为70%荷电状态的锂电池在辐射强度为50 kW/m2条件下的HRR和氧浓度随时间的变化曲线，从图中可以看出，氧浓度曲线与HRR曲线变化趋势相反，表明锥形量热仪能够用于测试锂电池的HRR。HRR曲线与火灾行为对应，也分为四个阶段，有两个峰值，第一个峰值较小，第二个峰值较大。阶段a，锂电池处于阴燃状态，HRR维持在零附近，在阶段a的末期，HRR变为负值，这是由于锂电池正极材料钴酸锂在高温环境下热解放氧引起的[][9]，具体如式1、2和3所示；阶段b，锂电池表面发生了燃烧，导致HRR升高，通过视频观察，安全阀破裂的瞬间，燃烧强烈，形成第一个峰值，随后由于内部压力的减弱，排出的可燃气体减少，火焰逐渐减弱，HRR曲线呈现下降趋势，氧气浓度曲线逐渐升高；阶段c，锂电池内部材料的热解和喷射物质燃烧的加速，使得HRR快速增长至第二峰值，同时氧气的消耗也达到最大值，由于可燃物数量较b阶段更多，因此，该阶段的HRR峰值更大，燃烧持续时间也更长；阶段d，HRR随着火焰强度的减弱逐渐降低，氧气浓度逐渐升高。因工况4和5未发生热失控，其HRR曲线只有一个峰值，其余工况的HRR曲线均与工况2类似。
图 2 70%荷电状态的锂电池在辐射强度为50 kW/m2的HRR和氧浓度变化曲线
不同工况的锂电池标准热释放速率峰值(Peak Heat Release Rate，PHRR)和达到峰值的时间（即爆炸时间）以及点燃时间见表2。从表中可以看出，荷电状态越高，PHRR越高，点燃和爆炸时间以及从点燃到爆炸的时间间隔越短。根据公式4，计算得出不同荷电状态的锂电池的火势增长指数（(Fire Growth Index，FGI)，可以看出，荷电状态越高，FGI越大（具体见表2），表明材料达到剧烈燃烧状态的时间越短，火灾危险性越高，20%荷电状态的锂电池只在b阶段发生了燃烧，未发生爆炸，且点燃时间最长、HRR最小，其安全性最高，因此在锂电池运输和储存过程中要控制荷电状态在20%以下。
其中，t为PHRR出现所用的时间，s。
从表2中也可以看出，随着辐射强度的升高，PHRR明显增大，点燃和爆炸时间以及从点燃到爆炸的时间间隔缩短，FGI显著增大（具体见表2），火灾危险性随之升高。这是因为，增加的辐射强度加大了锂电池的升温速率和竖直方向上的热穿透厚度，使锂电池内部材料更充分地热解，释放更多的可燃性气体和热量，燃烧强度变大，从而在单位时间内释放出更多的热量。
从以上分析可以看出，不同工况下的锂电池从点燃到爆炸的时间短（最长的51s，最短的10s），且火势非常大，同时爆炸瞬间会有大量的可燃物喷溅，极易引燃周围的锂电池和其他的可燃物，导致火灾迅速蔓延，增大扑灭难度，因此，对于消防灭火救援，不仅要远距离的对着火锂电池进行降温，更重要的是隔离其周围的锂电池和可燃物，一旦大面积起火，很难将其扑灭，可以放弃灭火，等待其燃烧完全；对于锂电池火灾的预防，应在发生燃烧前进行早期探测，并联动灭火系统进行灭火。
表2 不同工况实验参数汇总
3.3总放热量
总放热量（Total Heat Release，THR）是指单位面积材料燃烧所释放的总热量。根据公式5积分不同工况下的热释放速率曲线得到THR，具体见表2。从表中可以看出，荷电状态升高，THR反而降低，主要是因为荷电状态越高，储存的能量越高，锂电池内部材料化学反应和热解速率越高，释放的可燃性气体和热量越多，燃烧越剧烈，喷射出去的物质越多，导致THR降低。同理，辐射强度越高，锂电池的升温速率越高，热解和燃烧越剧烈，喷射出去的物质越多，THR越低。
由于锂电池正极材料受热会分解放氧，释放的氧气与电解液反应也释放热量，但锥量测试原理是基于测量空气中消耗的氧气，因此积分HRR曲线得出的THR不包括该部分热量，因此需要对其进行修正。对于满电的锂电池，在其内部，锂以离子形式从正极全部脱出，由电解液传输穿过隔膜，全部嵌入到负极中,因此公式1可以简化为公式6，根据公式6、钴酸锂所占的质量比例和消耗单位质量氧气所释放的热量，计算得出满电的锂电池消耗内部氧气所释放的热量为88kJ,同理计算得出70%,50%和20%荷电状态的锂电池消耗内部氧气所释放的热量为：67,50和30 kJ，修正后的总放热量见表2。从表中可以看出，修正后的总放热量随着荷电状态的升高而增大，火灾危险性也变大。
4结论
使用锥形量热仪对锂电池开展火灾危险性研究，得出如下结论：
（1）锂电池在高温环境下的燃烧过程可分为4 个阶段，即表面膨胀、放气和燃烧、爆炸和剧烈燃烧以及火焰减弱至熄灭；
（2）锂电池的火灾危险性随着荷电状态和辐射强度的升高而急剧增大，为确保安全运输和储存，锂电池的荷电状态应限制在20%以下，同时应严格监控周围环境温度。
（3）锂电池在高温环境下燃烧，早期征兆不明显，但一旦起火，会在极短的时间内发生爆炸和剧烈燃烧，导致火灾迅速蔓延，早期预警应在起火之前，灭火应及时隔离周围的锂电池和可燃物。
（4）锂电池的HRR和FGI与荷电状态和辐射强度成正相关，点燃和爆炸时间以及从点燃至爆炸的时间间隔与荷电状态和辐射强度成负相关。
（5）总放热量与辐射强度和荷电状态成负相关,但根据锂电池工作原理修正后的总放热量与荷电状态成正相关。
参考文献:
[1]管道安．18650S 锂离子电池动力性能的研究［D］． 天津: 天津大学，2005．
[2]Webster H, Flammability assessment of bulk-packed, rechargeable lithium-ion cells in transport category aircraft[C]. DOT/FAA/AR-06/38, 2006
[3] Webster H, Flammability assessment of lithium-ion and lithium-ion polymer battery cells designed for aircraft power usage[C]. DOT/FAA/AR-09/55, 2010
[4] Ditch B, Vries J, Flammability characterization of lithium-ion batteries in bulk storage[R]. FM Global, 2013．
[5] Ribière P, Grugeon, S. Morcrette M., Boyanov, S. Laruelle S., Energy Environ. Sci. 5 (2012) 5271．
[6] 高飞，杨凯，李大贺，刘皓，苏涛，王丽娜．锂离子电池组件燃烧性及危险性评价［J］. 中国安全科学学报. 2015（8）．
[7] 张青松，戚瀚鹏，罗星娜，姜乃文. 电量影响下的锂离子电池热稳定性研究［J］. 消防科学与技术. 2015（7）．
[8] E.P. Roth, D.H. Doughty, J. Franklin, J. Power Sources 134 (2004) 222-234．
[9] K. Kumai, H. Miyashiro, Y. Kobayashi, K. Takei, R. Ishikawa, J. Power Sources 81 (1999) 715.
论文作者:王荣海
论文发表刊物:《科技中国》2017年10期
论文发表时间:2018/5/2
标签：锂电池论文; 火灾论文; 热量论文; 状态论文; 危险性论文; 工况论文; 强度论文; 《科技中国》2017年10期论文;