陕西东鑫垣化工有限责任公司
变压吸附（PSA）气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生的，因而再生速度快、能耗低，属于节能型气体分离技术。在各类制氢工艺中，变压吸附制氢因其工艺流程简单、产品纯度高、规模变化灵活以及生产成本低的特点而成为当前制氢方式的首选[1]。近年来，高端化工产业的高速发展，对氢能源的需求不断增大，变压吸附技术必将在我国得到更大的发展与应用[2]。分子筛是变压吸附必不可少的吸附剂，且占比成本高，用量多。为降低氢气成本，増强市场竞争能力，国内外研究者对制氢方法及净化方面做了大量的研究工作[3]，尤其分子筛的高效利用和长周期使用问题，是制约氢气收率和成本控制的关键所在。
一、变压吸附的基本原理
变压吸附分离技术[4-5]基于气体在固体吸附剂上的物理吸附平衡的原理，以吸附剂在不同压力条件下对混合物中不同组分平衡吸附量的差异为基础，在高压下进行吸附，在低压下脱附，从而实现混合物分离的化工循环操作过程。
PSA变压吸附脱碳和提氢装置中的吸附主要为物理吸附，物理吸附是依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（即范德华力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。而分子筛对物质的吸附就是来源于物理吸附（范德华力），其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场，对极性分子（如水）和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。
二、荒煤气变压吸附提氢工艺简介
荒煤气先经预处理工序脱除焦油和萘等杂质，再进入提浓工序脱除二氧化碳、一氧化碳、氮气及甲烷等杂质，最后经氢气提纯工段进行进行一步净化提纯，得到纯度99.99%的氢气产品（详见下图1）。
三、分子筛吸附剂失活因素分析
3.1分子筛粉化造成吸附活性降低
（1）原料气水分超标。预处理后的原料气水分含量高，对分子筛危害极大。因分子筛有很强的吸水性，而且与水有很强的亲和力，在PSA变压吸附常温条件下很难将其脱附，这样就造成分子筛对杂质气体的吸附容量下降无法提高氢气纯度。同时，分子筛吸水后，抗压强度大幅下降，在变压吸附均压将过程中极易造成分子筛冲击磨损，长时间分子筛粉化严重，造成活性降低。
（2）分子筛装填质量不佳。分子筛装填密实度不够，造成气流通过时阻力不均，引起气体偏流冲刷，这样会呈现周期性重复波动，造成分子筛床层浮动而逐步粉化。
（3）工艺运行操作的不稳定。在实际运行过程中，吸附塔进行均压和逆放过程中，吸附塔进出口压差大，造成气流流速快，冲击力增加，出现分子筛床层浮动撞击、摩擦等现象，造成分子筛粉化。
3.2分子筛中毒失活
荒煤气作为一种混合气体，成分复杂，含有一定量的硫化氢、铵盐及油类等物质，虽然在预处理工段对此类物质进行了脱除。但由于兰炭在生产过程中原煤质量的不同，会造成荒煤气杂质含量不时的变化，运行工况很难做到及时调整，造成预处理气硫化氢、铵盐等杂质进入提浓工段。硫化氢、铵盐等杂质极易在分子筛孔隙或表面聚集，再生不彻底，长此以往就会造成分子筛堵塞或中毒，致使分子筛失活。
基于以上因素，是造成分子筛的使用周期和吸附活性的主要因素。根据公司13万标方/小时制氢装置运行经验，分子筛使用3个月吸附活性就开始衰竭，最长使用周期不超过6个月。装置运行成本极高，同时因更换分子筛等吸附剂影响正常生产，严重制约着下游装置的生产连续性和稳定性。
四、方法及对策
4.1吸附剂填装质量的控制
保证吸附塔每层吸附剂填装要均匀，吸附剂填装不能过松，填装密实度要满足装填质量要求，填装量要严格按照设计量进行填装，颗粒挤压密实，间隙均匀。确保气流通过时阻力均衡，吸附再生过程中不能发生沸腾状态，否则会造成分子筛互相之间边角摩擦，极易造成粉化。
4.2原料气杂质气体指标的控制
保证水洗除盐系统出口气液分离器运行指标正常，严格水分、硫化氢、铵盐等物质超标，有利于延长吸附剂使用周期。
4.3吸附塔塔顶采用瓷球压顶
吸附塔顶部填装30-50cm瓷球压顶，既可均匀分布气流，又能压实分子筛床层，确保再生吸附过程床层的稳定性。
4.4做好工艺运行指标监控
分子筛再生过程中，均压、逆放时间要合理，压差不能太大，压差大极易引起分子筛床层浮动，造成分子筛磨损粉化，影响活性。
五、结论
变压吸附制氢系统中分子筛用量大，成本高，分子筛的高效利用是变压吸附提氢经济效益重要指标。为此，在日常生产操作和使用过程中，通过严格控制工艺指标和运行参数，做好填装质量控制，操作人员精心操作等措施，能够延长分子筛使用周期，是保证分子筛和其他吸附活性的有效方法，最终实现变压吸附制氢装置的安全经济运行。
参考文献
[1]王卫，程玉春，郝树，等.国内外制氢技术专利分析［J］.上海化工，1990（6）：28-30
[2]徐世洋, 张敏, 朱亚军，浅谈变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用［J］.上海化工，2006,31（7）：29-32
[3]李群柱．变压吸附与化学净化法提浓氢组合工艺［J］．炼油设计，2001（8）：17－20
[4]王树奇，焦炉煤气变压吸附制氢工艺技术应用评述［J］．新疆钢铁，2007（1）：25-26
[5]王岩．鞍钢技术焦炉煤气变压吸附制氢工艺的应用［J］．鞍钢技术，2000（2）：44－47
论文作者:1高宏寅 2刘振虎3 李亚军4 张敏娜4
论文发表刊物:《科技尚品》2019年第3期
论文发表时间:2019/7/18
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