罗付亮 郑国刚
德州市产品检验检测研究院 德州 253000
摘要：邻苯二甲酸酯类化合物是日常塑胶用品中经常添加的增塑剂。邻苯二甲酸酯类物质进入体内后会产生内分泌失调，引发恶性肿瘤等严重危害。因此，在针对食品相关国家标准中，都对此类化合物的含量和检测方法有明确规定。根据相关国家标准，邻苯二甲酸酯类化合物的检测主要应用气相色谱质谱联用仪。利用先进的气相色谱质谱联用仪，为塑化剂的检测提供快速准确的解决方案。本文主要就气相色谱—质谱法测定酒类产品中的塑化剂含量进行探讨分析，并提出一些个人观点，以供参考。
关键词：气相色谱—质谱法；测定；酒类产品；塑化剂含量；
前言
塑化剂对人健康的影响取决于其摄入量大小和摄入时间长短，邻苯二甲酸酯类的分子结构类似荷尔蒙。微量的PAEs经由食物链进入人体，形成假性荷尔蒙，影响人体内荷尔蒙含量，进而干扰人体正常内分泌，导致内分泌失调。若长期食用含PAEs的食品可能引起生殖系统异常，甚至有造成畸胎、癌症的危险。国际上动物实验研究表明，长期大剂量摄入塑化剂具有内分泌干扰作用和生殖毒性，例如某个别知名白酒企业相继被曝光塑化剂含量超标，卫生部将白酒后继等纳入塑化剂风险监测的重点食品。
1 气相色谱—质谱法测定酒类产品中的塑化剂来源
从目前报道的信息来看，白酒中的塑化剂应该是来自于生产过程中所用的管道、酒泵、容器等设备中的塑料。对于塑化剂来说，酒精是更好的溶剂。白酒中的塑化剂，国家标准是DEHP每升不超过1.5毫克，DBP每升不超过0.3毫克。分别引用欧美标准中最严的限量，DEHP每天每公斤体重0.025毫克，以及DBP每天每公斤体重0.01毫克。对于一个60公斤的人，相当于每天可以摄入1.5毫克DEHP和0.6毫克DBP。如果每天喝1斤酒，踩线合格的DEHP是0.75毫克，而酒鬼酒中的DBP是0.54毫克，分别相当于安全摄入量的50%和90%，可以说，其中的塑化剂还是存在一定风险的。尤其是DBP，在酒精中的溶解度高，大概也就是酒鬼酒中的DBP会超标260%的原因。没有这种标注的塑料，有可能是检测没通过，也有可能是没有进行检测，就不应该放进微波炉。但是，这又不可避免地牵涉到监管问题，厂家的宣称是否名副其实，消费者自己无法判断，只能依靠厂家信誉和政府监管。
塑化剂的含量与危害
1 材料与方法
1.1 试验材料
（1）气相色谱-质谱联用仪；
（2）石英毛细管气相色谱仪柱；
（3）离心机；
（4）玻璃器皿（所用玻璃器皿洗净后，用去离子水冲洗，再用丙酮浸泡，烘干备用）。
（5）乙腈；十几种种塑化剂标准品，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯（BMPP）、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二正辛酯。1 000mg/L于正己烷，1mL。丙酮、正己烷均为色谱纯，市购。
1.2 检测方法
1.2.1 样品提取
准确称取样品，放入30 mL螺口玻璃离心管内，然后再向试管内添加0.5 g氯化钠和5 mL乙腈，漩涡混合1 min，于2 000×g离心5 min，然后取1 mL上清液上机分析。
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1.2.2 色谱及质谱条件
色谱仪，美国安捷伦公司，型号7890A；色谱柱，美国安捷伦公司，型号DB-1701（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为氦气，柱流速1 mL/min；不分流进样模式，不分流时间0.75 min；进样量1 μL，进样口温度250 ℃。程序升温：100 ℃保持2 min，以10 ℃/min升高至250 ℃，保持13 min。质谱仪，美国安捷伦公司，型号5975C；四级杆温度150 ℃；离子源温度230 ℃；电离方式为电子轰击源；电离电压70 eV；监测方式选择离子模式。
1.2.3 线性范围和检出限
在确定的色谱和质谱条件下，对一系列标准工作溶液进行GC-MS分析，以定量离子峰面积对被测组分的质量浓度（折算成样品中相应的塑化剂的浓度）进行回归分析。以>3倍噪计算检出限。
1.2.4 方法的准确度和精密度
用玻璃移液管从同一个超高温瞬时酒类样品中吸取12份样品，每份1 mL。向其中6份样品中添加0.1 mg/L的邻苯二甲酸酯混标，向另外6份样品中添加1.0 mg/L邻苯二甲酸酯混标，然后按照描述方法进行分析。通过回收率反映方法的准确度；通过相对标准偏差反映方法的精密度。准确称取混合均匀液体试样5.0g，加入正己烷5.0mL，于圆周震荡仪上震荡1min，静置分层（如有必要可采取超声脱气、离心、或者盐析），去上层清夜进行GC-MS分析。空白试验：实验中所使用的试剂按上述方法处理后，进行GC-MS分析。
1.2.5 色谱条件选择
试验采用的升温程序较缓，是因为其中的有些化合物极性较为相似，过快的梯度不利于其分离，加上中高极性毛细管柱的固定相容易流失，基线漂移过大，影响分析。为保证定性及定量准确性，试验采用选择离子扫描方式（SIM），对于每种化合物，分别选择1-3个碎片离子作为目标化合物定性定量检测离子，在选择离子时，一般选择丰度比较高并且比较稳定的离子，使每种化合物的响应达到最大。每种化合物的质谱参考条件。
3 线性回归试验显示
（1）DEP、DiBP、DBP、DPP、DEEP、DHXP、BBP在0.015～20.000 mg/L范围内线性良好；
（2）DMP、BMPP、DMEP、DEHP、DCHP在0.025～20.000 mg/L范围内线性良好；DPhP和DnOP在0.03～20.00 mg/L范围内线性良好；
从上述试验结果可以看出，本研究开发的方法具有简单、快速、溶剂消耗少、准确度和精密度高等优点。在国家标准GB/T 21911―2008中，对于含有油脂的样品采用石油醚对其中的塑化剂进行提取。由于大量酒类样品都进入了有机相，因而后续还需要采用凝胶渗透色谱对提取液进行进一步纯化。在本研究中，采用乙腈对样品中的塑化剂进行提取，由于酒类样品在乙腈中的溶解度极低，因而不需要再采用凝胶渗透色谱对提取液进行纯化。建立的气相色谱-质谱法同时检测酒类产品中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂，具有操作简便、快捷、重复性好等优点。方法加标回收率在90.5 %～102 %之间，相对标准偏差为1.11 %～5.71 %，可以满足酒类产品中上述16种邻苯二甲酸酯类塑化剂含量监测的要求。
结束语：
综上所述，本试验建立了基于气相色谱-质谱法同时测定酒类产品中十几种邻苯二甲酸酯塑化剂的方法。该方法具有简单、快速、溶剂消耗少、准确度和精密度高的优点。为塑化剂的快速检测提供了有利基础。
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论文作者:罗付亮,郑国刚
论文发表刊物:《防护工程》2018年第10期
论文发表时间:2018/9/27
标签：塑化剂论文; 色谱论文; 二甲酸论文; 酒类论文; 样品论文; 质谱论文; 气相论文; 《防护工程》2018年第10期论文;