摘要:现有烟气脱硝工程中还原剂在液氨、氨水、尿素中进行选择,液氨和氨水都是有毒物质,其运输和储存都属于重大危险源,具有较大的安全风险。国家对这两种物质的管控相当严格。国际上一般是从安全角度考虑。20世纪八十年代,为了解决合成氨、尿素装置水体排放环保问题,尿素深度分解技术开始在大、中型合成氨尿素厂逐步应用。
关键词:尿素水解;热解;烟气脱硝;应用
液氨、氨水及尿素均可作为烟气脱硝还原剂,随着脱硝还原剂储存、制备及供应技术的日渐成熟,脱硝还原剂的选择主要从安全与经济角度考虑。尽管国外以液氨为还原剂的电站锅炉烟气脱硝工程至今未出现严重的氨泄漏事故,但由于从地方管理部门获得液氨的使用与运输许可证越来越困难,安全防范要求越来越严,相应的安全成本越来越大,因此,氨水和尿素正越来越多地作为脱硝还原剂使用。
1 SCR还原剂的选择
选择性催化还原法(SCR)的原理是在催化剂作用下,还原剂(如NH3)在290~400℃下有选择地将一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)还原成氮气(N2),而几乎不发生氨气(NH3)与氧气(O2)的氧化反应,从而提高了氮气(N2)的选择性,减少了氨气(NH3)的消耗。主要反应如下所示:
4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O(1),4NH3+6NO=5N2+6H2O(2)
4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O(3),8NH3+6NO2=7N2+12H2O(4)
选择性催化还原法(SCR)技术比较成熟,应用较为普遍。在合理的布置下,可达到80%~90%,甚至是90%以上的脱硝效率,且反应产物无毒无污染,二次污染小。脱硝还原剂主要有液氨、氨水和尿素。氨是危险品,有毒,氨气对眼、鼻、皮肤有刺激性和腐蚀性。氨水无色透明且具有刺激性气味,工业氨水中氨浓度为25%~28%,有燃烧爆炸危险。氨水易挥发,会产生氨气,对大气造成污染。氨水和液氨都属于化学危险品。而尿素是最简单的有机化合物之一,是一种白色晶体,常作为氮肥使用。尿素易保存,运输、使用方便,完全没有危险性。结合运输、储存的危险性考虑,尿素更适合于烟气脱硝工程,作为SCR还原剂的制取原料。目前,尿素制取氨的技术主要有两种:尿素水解制取氨和尿素热解制取氨。本文主要从基本原理、工艺流程等特点对这两种技术进行对比。
2尿素水解工艺系统简介
尿素水解制氨工艺主要由尿素颗粒储存、溶解输送系统和尿素水解系统组成。
2.1尿素颗粒储存
尿素采用袋装(50kg,总氮≥46.4,粒径范围1.18~3.35mm,执行《尿素标准》(GB2440-2001),尿素通过运输车运到尿素溶液制备区后,储存在尿素储仓间内。在配置尿素溶液时,通过拆包破袋后送至斗提机,尿素颗粒通过斗式提升机提升到一定高度后进入尿素溶解罐。在溶解罐中,用除盐水制成一定浓度的尿素溶液。蒸气盘管加热系统启动使溶液保持在一定的温度,提供尿素溶解所需的热量,尿素溶液在配制过程中可通过开启尿素溶液混合泵将尿素溶液进行循环搅拌,使溶解更加充分。尿素溶液在尿素溶解罐内配制完毕后通过尿液混合泵输送至尿素溶液储罐。尿素溶液储罐同样配有加热盘管,使尿素溶液保持在一定的温度(50℃~70℃),此时防止因温度过低造成尿素结晶。
2.2尿素催化水解系统
尿素催化水解制氨系统是将浓度约50%、温度为50℃的尿素溶液通过高压泵从尿素储罐打入尿素水解反应器中,在压力0.4~0.9MPa、温度135℃~160℃和催化剂的作用下进行水解反应,产生氨气、二氧化碳、水蒸汽混合气。混合气经由减压、流量控制调节与稀释风在氨空气混合器中混合,将氨浓度稀释至5%以下,最后进入SCR反应器内进行脱硝反应。
3尿素制氨工艺
尿素制氨的工艺原理是尿素水溶液在一定温度下发生分解,生成气体二氧化碳、水蒸气和氨气,尿素制氨工艺主要有两种:水解法和热解法,尿素水解和热解工艺是由于温度压力条件不同,有着不同化学过程。水解法是将尿素以水溶液的形式加以分解,热解法是直接快速加热雾化后的尿素溶液进行分解,以下将分别对这两种制氨工艺进行说明。
3.1水解法尿素制氨
尿素的水解反应为尿素在高温下与水反应生成氨气和二氧化碳的过程。当温度高于60℃时尿素开始水解,温度达到80℃时水解速度加快,145℃以上有剧增趋势。反应原料为干尿素与除盐水制成的50%尿素溶液,水解反应器中的反应温度为135~160℃,反应压力为0.6~0.7MPa。优点是尿素水解方法能耗较低,运行安全、稳定、可靠。
3.2热解法尿素制氨
将尿素水溶液喷入高温热解室(约350~650℃),尿素水溶液在热解室一定温度范围内和适当的停留时间条件下受热完全分解成气态氨和二氧化碳,含气态氨的混合物气体通过AIG注入到SCR脱硝装置。热解室的热源可直接引入高温热空气(或高温烟气),或采用燃油/气燃烧器加热空气的形式导入。整个工艺过程需要监测压力、流量及温度,以满足SCR脱硝装置的设计要求。该法缺点是,当尿素在温度高时不稳定,会分解成氨(NH3)和异氰酸(HNCO)。异氰酸(HNCO)与水进一步反应生成NH3和CO2;优点是,用高温气体热解产物中氨含量小于5%,不需要另外设置稀释空气系统。
4水解制氨与热解制氨对比
两种工艺各有优缺点,两种对比见表1。
表1
水解法和热解法尿素制氨工艺的经济性比较:出口30mg/Nm3按每年运行300d,即7200h计算。尿素市场价1850元/t,蒸汽100元/t,电价0.35元/kW•h。
尿素水解法每年运行总成本858万元,尿素热解法每年运行总成本1084万元。
5应用经验
5.1尿素供应系统优化措施
尿素供应采用人工拆袋间断供应方式,尿素溶液储存罐液位较高时停止供应,液位低时拆袋供应。工人在供应前先将袋装尿素集中在斗提机下料口周围,然后拆袋,在人工投料过程中容易存在将袋绳及其他杂物掉入斗提机内的情况。为了防止尿素溶液管道堵塞,在尿素溶液混合泵前加装滤网,定期进行清理,可有效防止因尿素溶液堵塞造成系统停运,也可防止杂质混入水解模块,影响制氨效率。通常尿素供应只有一套斗提机加注尿素的设备,当斗提机出现故障或大修时,不能满足尿素的正常供应,故在尿素溶解罐的上部另设计一个人工加注口,在斗提机不能正常使用时可保证机组正常尿素供应。
5.2尿素溶液室外输送管道的防冻措施
尿素制备区与尿素水解区距离约400米,锡林浩特冬季室外最低温度可达-42℃,为防止尿素在管道内结晶,管道伴热采用蒸气伴热和电伴热,正常运行时用蒸气伴热,在蒸气伴热出现故障时采用电伴热。伴热的可靠性对输送管路正常运行至关重要。、
5.3催化水解排污处理措施
尿素及催化剂含有杂质及反应过程中产生的污染物,所以需要定时清理反应器中的固体、沉积物和其他污染物,使其保持至最小值。排污时间及频率:1)反应器废水排污建议排污时间2分钟,每周进行1次,将反应器底部杂质排净;2)反应器表面排污建议排污时间2分钟,每3周进行1次,将反应器表面杂质排净。根据化验尿素废水水质,可将尿素废水排至锅炉零米工业废水池,1周产生废水约10m3,尿素溶液呈中性,不会对煤泥水系统产生腐蚀作用。
5.4管道气体置换措施
氨气爆炸极限为15.7%~27.4%,其火灾危险性属乙类2项物品。对于电厂,在机组初次投运脱硝供氨系统时,喷氨管道需先进行惰性气体(氮气)置换,防止管路中的氨气浓度达到爆炸极限。当供氨管路及箱罐存在检修工况时,也必须进行惰性气体置换,防止由于氨气浓度处于极限浓度范围,导致爆炸现象发生。紧急关机时,必须及时手动吹扫氨气管线,停机后必须及时手动吹扫废气管线,以防止氨气在管路中凝结堵塞管路。
结论
与尿素热解制氨技术相比较,尿素水解制氨技术能耗更低、运行压力较小,但是投资成本较高,另外由于氨气储存设备带来了一定的安全隐患问题。两种技术各有优势,应针对具体实际应用情况进行考虑、选择。
参考文献
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论文作者:李静
论文发表刊物:《电力设备》2018年第15期
论文发表时间:2018/8/22
标签:尿素论文; 溶液论文; 氨气论文; 还原剂论文; 氨水论文; 烟气论文; 温度论文; 《电力设备》2018年第15期论文;