聂孟言[1]2000年在《环糊精衍生物固定相气相色谱手性分离机理的研究》文中研究说明对映体的分离、分析在现代药物化学、生物化学、合成化学、农业化学等领域的研究中具有非常重要的意义，手性色谱作为一种方便快捷、准确灵敏的对映体分离、分析方法，近年来获得了快速发展和广泛应用。由于环糊精衍生物(CDs)具有广泛的手性识别能力，以环糊精衍生物作固定相的手性气相色谱法在近几年获得了广泛的重视，研制的环糊精衍生物固定相已有数百种，在这些固定相上分离的手性化合物已有近万种，提出的手性识别机理已有十余种。然而，由于研究方法的局限性，在环糊精衍生物作固定相的气相色谱中，目前仍缺少一个能广泛解释其手性识别现象的较好的理论，还难以准确预测手性化合物在何种环糊精固定相上能实现对映体分离以及对映体的保留顺序等。为此，我们提出了应用宏观和微观相结合的方法来研究手性识别机理，即宏观上以焓熵补偿原理为基础，通过研究手性分离过程的焓熵补偿关系对各种手性分离现象进行归类。在此基础上，从每类具有相同拆分机制的化合物中选取典型化合物进行分子模拟，从分子水平上阐述手性识别的本质，了解手性识别作用在固定相上的部位及其作用力等。 首先结合数理统计原理，我们提出了研究色谱过程中的焓熵补偿关系的四种方法。应用严格的统计检验方法，采用直接反映手性识别过程的热力学参数ΔΔH、ΔΔS，系统考察了气相色谱手性拆分过程中的焓熵补偿关系，发现从1nk' vs 1／T得到的单个对映体保留过程的补偿关系结论直接用来解释手性分离机理的文献方法存在很大的局限性，而且在环糊精衍生物固定相气相色谱中，依据ΔΔH、ΔΔS数值的大小对手性识别机理分类的文献方法也存在明显的局限性。从焓熵补偿关系研究的结果，我们讨论了稀释剂的变化、环糊精取代基位置和类型的变化、对映体结构的变化及其衍生方法的不同、以及对映体与环糊精形成氢键的能力等因素对环糊精固定相手性分离机理的影响。此外，我们还讨论了二酰胺固定相结构的变化对其手性识别机理的影响。 应用分子动力学(MD)和分子力学(MM)模拟方法，我们成功模拟了4-(4'-甲
肖科科[2]2009年在《色谱手性拆分及其手性识别机理的量子化学研究》文中进行了进一步梳理本论文应用色谱法和分子模型法相结合研究手性固定相的识别机理,即采用熵焓补偿原理、分子模拟计算和QSERR方法,从分子水平上阐述手性识别的本质,了解手性识别作用在固定相上的部位及其作用力等。采用气相色谱法在Cyclodex B手性柱上拆分扁桃酸甲酯、α-氯代丙酰替苯胺和α-氯丙酸酯对映异构体,考察了柱温对分离效果影响;通过对映异构体分离过程中的热力学参数的计算,探讨光学异构体分离过程的驱动力和手性识别机理。结果表明所分析的对映异构体在Cyclodex B柱上的分离过程是一个焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系。首次采用运用量子力学PM3方法,成功的模拟研究了天然的β-环糊精和α-氯丙酸乙酯((R/S)-ECPA)主客相互作用,探讨(R/S)-ECPA在β-CD上的手性识别机理。结果表明,(R/S)-ECPA对映体与β-CD形成稳定结合物的结合方式完全不同,(R)-ECPA位于β-CD空腔宽口端,形成缔合物;(S)-ECPA插入β-CD空腔内形成包结物。而且,(S)-ECPA—β-CD的结合稳定能低于(R)-ECPA—β-CD。在(R/S)-ECPA—β-CD结合物中,(R/S)-ECPA中的手性碳接近葡萄糖单元的C(2)和C(3)。则ECPA与β-CD之间的手性识别与葡萄糖单元的C(2)和C(3)所提供的手性环境和ECPA与β-CD结合的紧密程度密切相关。首次采用运用量子力学PM3方法,模拟研究了运用量子力学PM3方法模拟α-氯丙酸甲酯((R/S)-ECPA)与全甲基-β-环糊(PMBCD)的手性识别过程。结果表明,(R/S)-MCPA对映体与β-CD形成稳定结合物的结合方式完全不同。在(R/S)-MCPA—β-CD结合物中,(R/S)-MCPA中的手性碳接近葡萄糖单元的C(2)和C(3)。则MCPA与PMBCD之间的手性识别与葡萄糖单元的C(2)和C(3)所提供的手性环境和MCPA与PMBCD结合形成的氢键作用模式相关。而且,通过比较作用能之差(ΔE)以预示手性分离色谱流出顺序,其结果与气相色谱实验结果一致。运用量子化学中的Hartree-Fock程序(6-31G基组)方法计算质子化α-氨基酸溶质的分子结构参数,借助于逐步多元线性回归法建立了α-氨基酸光学异构体在冠醚手性固定相上的色谱保留与其分子结构参数之间的定量结构-对映异构体保留(QSERR)模型。结果表明,α-氨基酸光学异构体的保留因子与溶质的分子结构描述参数之间具有较好的线性相关性。在QSERR模型中,采用的结构参数物理意义明确。所建立的QSERR模型具有较好的稳定性和预测能力。同时,通过QSERR模型探讨了这种冠醚固定相可能的色谱保留和手性识别机理。
丁佐晶[3]2011年在《扁桃酸甲酯及α-环己基扁桃酸甲酯在全甲基-β-环糊精柱上的手性识别机理研究》文中进行了进一步梳理本论文应用实验与理论相结合的方法,即高效液相色谱与分子模拟相结合的方法,研究了扁桃酸甲酯和α-环己基扁桃酸甲酯对映异构体在全甲基-β-环糊精手性固定相柱上的手性识别机理。从分子理论水平上阐述了手性识别的本质,了解了手性识别作用在固定相上的具体位置及其作用力等。采用高效液相色谱法在全甲基-β-环糊精手性固定相柱上成功分离了扁桃酸甲酯和α-环己基扁桃酸甲酯对映异构体。考察了反相液相色谱中常用的有机修饰剂甲醇、乙醇、乙腈及其柱温对分离效果的影响。研究结果表明以甲醇：水作为流动相时,扁桃酸甲酯和α-环己基扁桃酸甲酯对映异构体均具有较好的分离效果,并且两对对映异构体均是在低比例的甲醇中的分离效果好；同时,发现柱温升高时保留时间缩短,分离效果变差,所以最终选择20℃作为最佳温度。另外,通过两对映异构体分离过程中的热力学参数的计算,探讨了光学异构体分离过程中的驱动力和手性识别机理。结果表明扁桃酸甲酯和α-环己基扁桃酸甲酯对映异构体在全甲基-p-环糊精柱上的分离过程是一个焓驱动过程。首次运用量子力学半经验PM3方法成功模拟研究了扁桃酸甲酯(MMA)与全甲基-p-环糊精(PM-β-CD)的主客体相互作用,探讨了(R/S)-MMA对映体在PM-β-CD上的手性识别机理。研究结果表明,(R/S)-MMA对映体与PM-β-CD形成稳定结合物的结合方式是完全不同的,虽然(R)-MMA与(S)-MMA均位于PM-β-CD的大口端,且它们的羰基也均指向大口端,但是(R)-MMA的苯环是以近似水平的方式位于大口端上沿,而(S)-MMA的苯环则是斜插入到PM-β-CD空腔内的,所以相对于(R)-MMA而言,(S)-MMA与PM-β-CD之间的疏水作用力要比较强。在(R/S)--MMA/PM-β-CD结合物中,(R/S)-MMA的手性碳C*均与环糊精葡萄糖单元的C(2)和C(3)比较靠近,表明(R/S)-MMA与PM-β-CD之间的手性识别与环糊精葡萄糖单元的C(2)和C(3)所提供的手性环境密切相关。最后,对于PM3方法优化的最稳定的(R/S)-MMA/PM-β-CD包结物结构采用了NBO方法进行了分析研究,结果表明(R/S)-MMA对映体与PM-β-CD之间均存有弱氢键。采用分层计算方法ONIOM(RB3LYP/6-31 G(d):RPM3)对PM3研究得到的最稳定的(R/S)-MMA/PM-β-CD结合物做了进一步的研究。ONIOM方法所得结果与PM3一致,均为(S)-MMA/PM-β-CD结合物的能量低,且与实验结果也是一致的,(S)-MMA在PM-β-CD柱上的保留时间长于(R)-MMA。另外,为了能更好地解释(R/S)-MMA在PM-β-CD柱上的手性识别机理,采用NBO分析方法对主客体之间的相互作用力进行了深入的探究。研究结果表明氢键作用、偶极-偶极相互作用、电荷转移作用以及疏水作用力都对(R/S)-MMA在PM-β-CD手性柱上的手性识别起了关键作用。
李康宇[4]2017年在《β-环糊精衍生物的合成与分离性能的研究》文中提出在香料、医药和农药等领域中,手性化合物因其奇特的手性构造而被研究者们普遍的关注。而手性分析物在气相或液相色谱能否获得分离的关键在于色谱固定相,所以研究和开发新型色谱固定相一向是色谱领域中的一个研究热点。本文旨在合成一种新型的环糊精衍生物固定相和一种新型石墨相氮化碳(g-C_3N_4)纳米片,通过综合的表征方法对其进行表征分析和鉴定。并将上述两种材料作为气相色谱固定相,涂覆于毛细管色谱柱,并探究其气相色谱分离性能。本文具体研究内容如下:1.以β-环糊精为原料,依次进行全6-羟基碘代、全6-叠氮化、全2,3-二羟基苯氨基甲酸酯化以及6-位全缬氨酸甲酯化,得到缬氨酸甲酯-苯基氨基甲酸酯化-β-环糊精。并对各步产物进行了红外光谱(FT-IR)、元素分析和核磁氢谱(1HNMR)及热重分析(TGA)等表征,结果表明成功合成了缬氨酸甲酯-苯基氨基甲酸酯化-β-环糊精。另外TGA表征表明该产物在210℃左右开始分解,在高温下具有一定的稳定性。2.以三聚氰胺为原料,使用两步煅烧法(热聚合,热剥离),合成得到一种具有少层结构的g-C_3N_4纳米片。并使用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段对其晶型、表面价键结构、官能团以及形貌进行分析。结果表明,实验成功制备了一种具有少层结构的g-C_3N_4纳米片。该物质与以往的块状g-C_3N_4相比,该物质的层数更少且更薄,比表面积更大,以至于能够提供更多的吸附位点,性能更优越。3.以新型的β-环糊精衍生物、具有较大比表面积和高吸附脱附性能的g-C_3N_4纳米片以及两者的混合物作为气相色谱毛细管固定相,通过静态法分别将其涂敷于毛细管内壁,比较上述三种毛细管的色谱分离性能。结果表明:新型的β-环糊精衍生物柱对非手性化合物的分离最好(如:Grob试剂、C9-C15直链烷烃、二甲苯-乙苯和硝基甲苯),同时也能很好的分离手性化合物(如:柠檬烯、乳酸甲酯、缬氨酸甲酯和樟脑);g-C_3N_4纳米片柱对异辛烷-庚烷-正辛烷混合物的分离最好;新型的β-环糊精衍生物和g-C_3N_4纳米片混合柱综合了两种固定相的特性,除对二甲苯-乙苯、手性异构体的分离效果不理想外,对其他的Grob试剂、C9-C15直链烷烃、硝基甲苯、异辛烷-庚烷-正辛烷混合物和直链醇C3-C5-OH等都有分离能力,尤其是直链烷烃和直链醇类的分离效果最佳。
李莉, 字敏, 任朝兴, 袁黎明[5]2007年在《气相色谱手性固定相研究进展》文中指出本文评述了气相色谱手性分离的发展过程,介绍了氨基酸、二肽、金属配合物、环糊精、多糖、手性离子液体、环肽、键合以及交联类气相色谱手性固定相以及各类型的拆分机理,展望了气相色谱手性固定相的研究前景。
朱淮勤[6]2010年在《环糊精用于手性氨基酸衍生物分离机理及包合氯霉素机理的研究》文中研究说明自从1903年β-环糊精(β-CD)问世以来,环糊精的制备、性质以及应用等方面取得了巨大的进展,已被广泛的运用于众多领域,比如医药、食品、环保、分析化学等,值得一起的是超分子化学,这是当今化学研究领域的前沿。而环糊精由于其特别的结构,作为重要的超分子主体越受到人们的重视。环糊精是由若干个D-葡萄糖单元以α-1,4糖苷键结合而成的一类环状排列的低聚糖,环糊精家族主要包括三种环状低聚糖即α-CD、β-CD和γ-CD。环糊精是一个的锥形圆筒形中空的结构,内部只有醚键和碳氢键,外表面含有羟基,使得空腔内部呈现疏水外部亲水的特性。本课题以环糊精及其衍生物为主体分子,做了以下两方面的工作：1、研究了全甲基环糊精固定相气相色谱手性分离氨基酸衍生物的分子动力学模拟；2、环糊精与氯霉素包合物性质及机理的研究。1、对映体的分离和分析在现代生物化学、药物化学和有机合成化学等领域具有非常重要的意义,而手性色谱作为一种快捷方便、准确灵敏的对映体分离和分析的方法,近些年来获得了快速发展和广泛应用。同时,由于环糊精及其衍生物具有广泛的手性识别能力,以环糊精及其衍生物作为固定相的手性气相色谱法在近几年获得了广泛的重视。然而,目前缺少一个能广泛解释其手性识别现象的较好的方法,为此,提出了应用分子动力学模拟方法来研究手性识别机理,从分子水平上阐述手性识别的本质,了解手性识别作用在固定相上的部位及其作用力等。此部分研究了全甲基-β-环糊精作为气相色谱固定相分离氨基酸衍生物过程中的全甲基-β-环糊精与氨基酸衍生物分子识别过程,得到了与实验相一致的结论。本部分主要包括以下内容：(1)应用分子对接和MD方法,模拟了氨基酸衍生物N-TFA-AAA-OEt与全甲基-β-环糊精(PM-β-CD)以及带有间隔基团的全甲基-β-环糊精(MUPM-β-CD)手性识别过程,得到了与色谱实验一致的对映体保留顺序。模拟结果发现：对映体分子与环糊精的作用位点为全甲基-β-环糊精的空腔内部；在手性识别过程中,对于不同的对映体分子,存在着不同手性分离的主导驱动作用力；构象诱导匹配过程也同时发生,氨基酸衍生物对映体与环糊精的构象诱导过程具有立体选择性。(2)模拟还研究了更接近与实验条件的模拟体系,即一个主体分子对多个客体分子的体系。具体而言就是模拟体系中包括一个MUPM-β-CD分子、D型和L型分子各10个。通过对MUPM-β-CD分子与10个D型和10个L型分子的竞争性结合过程中的能量、质心距离以及分布频率的研究可以很好的解释实验结果,并且能和实验数据保持一致。(3)通过不同的主体(PM-β-CD和MUPM-β-CD)对N-TFA-AAA-OEt的手性识别过程的研究发现：主体为PM-β-CD对N-TFA-AAA-OEt的手性识别过程较后者更加符合实验数据。由此可见,在环糊精为手性分离主体的色谱分离中环糊精为手性分离的作用中心。2.此部分以难溶性药物氯霉素为模型药物,以β-环糊精和羟丙基-β-环糊精为包合材料,制备了氯霉素包合物,筛选出较好的包合材料为羟丙基-β-环糊精。并利用分子动力学模拟方法模拟研究了环糊精与药物分子氯霉素包合过程,从原子水平对作用位点及包合方式进行研究。本部分主要包括以下内容：在两种环糊精对氯霉素药物的包合作用的研究中,采用了紫外分光光度法、红外分光光度法以及相溶解度法对主客分子间的包合作用、包合比、包合物空间构型进行了研究。研究结果表明,β-环糊精和羟丙基-β-环糊精均与氯霉素在溶液中形成了1：1摩尔比可溶性包合物,且羟丙基-β-环糊精的效果更为明显；而且通过紫外分光光度法和红外分光光度法研究证实,β-环糊精和羟丙基-β-环糊精均与氯霉素已形成包合物,且羟丙基-β-环糊精的包合作用更为稳定。此外,利用分子动力学模拟方法模拟方法研究了三种溶液环境下(纯水体系、10%乙醇水溶液体系以及20%乙醇水溶液体系)中氯霉素与β-CD以及HP-β-CD的包合过程,并与实验结果相比较,模拟结论实验结果具有一致性。
王上文[7]2007年在《葫芦脲及其衍生物在色谱中的应用研究》文中研究说明基于超分子化学作用的大环超分子化合物色谱固定相由于具有特殊的分离选择性、稳定性一直受到广大色谱工作者的极大关注。葫芦脲被誉为“第四代超分子化合物”，葫芦脲优良的分子识别能力早已被许多实验证实，研究已表明葫芦脲在色谱领域具有发展潜力，但其应用研究的深度和广度远远不如冠醚、环糊精和杯芳烃。利用葫芦脲的分子识别作用提高色谱分离选择性是色谱学与超分子化学交叉的前沿研究领域，显示出重要的学术价值和应用前景。本学位论文将葫芦脲应用于气相色谱固定相，表征和评价了新固定相的色谱性能，通过各种溶质和实际样品较系统地探讨了色谱保留机理；制备了葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶固定相应用于高效液相色谱，对新固定相的制备、表征、色谱性能和保留机理等进行了较为系统的研究。主要内容如下：1．较全面地综述了大环超分子化合物冠醚、环糊精、杯芳烃在气相色谱和液相色谱固定相方面的研究进展，并侧重概述了第四代超分子化合物葫芦脲在分离科学和超分子自组装领域的研究现状和进展，为本论文选题、研究内容、技术路线设计等提供依据。2．合成了甘脲、葫芦[6]脲和羟基葫芦[6]脲，并采用红外光谱、质谱、热分析等手段对产物进行了表征，为气相色谱固定相和液相色谱键合相的制备提供原料。3．设计了一种在酸性条件下均匀涂渍固定液的新方法，首次将羟基葫芦[6]脲(HOCB6)用作气相色谱固定相。将HOCB6填装成气相色谱填充柱后，以烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯、酸、胺等类物质为探针以及用复杂样品花露水，对它的色谱分离性能进行了研究，探讨了其色谱分离机理。结果表明：HOCB6是一种性能优良的气相色谱分离材料，热稳定性高，柱性能稳定，可用于高温气相色谱。HOCB6柱具有优良的色谱分离性能，对难分离的芳香族位置异构体(如二甲苯)具有良好的分离能力，显示出较好的立体选择性；尤其是对复杂样品的高沸点组分(如花露水中的高沸点组分)有良好的分离效果，可预见其对复杂体系的分离具有广阔的应用前景。4．制备了葫芦[6]脲和甘脲填充柱，首次将甘脲应用于气相色谱固定相，采用各种溶质探针，评价了甘脲和葫芦[6]脲固定相的色谱性能，探讨了色谱分离机理。结果表明：甘脲固定相热稳定性高、柱性能稳定，是一种良好的气相色谱固定相，该固定相对烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酯、酮、酸、胺等类物质具有良好的分离能力，尤其是对位置异构体(如二取代苯位置异构体)有较好的分离选择性。葫芦[6]脲固定相对气体分子有吸附和捕集作用，在环保领域有应用前景。5．利用气相色谱法研究了葫芦[6]脲与有机气体分子的相互作用。结果表明：葫芦[6]脲能吸附和捕集气体分子，特别是气体小分子，可用于室内空气污染如甲醛污染的治理。6．将超分子自组装技术和色谱键合硅胶固定相制备技术相结合，采用γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂，首次将一种葫芦[6]脲单轮烷(CB6MR)键合到硅胶上，制备了一种新型的高效液相色谱葫芦[6]脲单轮烷键合固定相(CB6MRBS)。通过红外光谱、元素分析、热分析等手段表征了固定相的结构。7．采用中性、酸性、碱性化合物和二取代苯位置异构体等溶质探针，分别在反相和正相色谱模式下对固定相的色谱性能和保留机理进行了研究。结果表明：CB6MRBS是一种多模式键合固定相，具有良好的正相和反相色谱性能，对位置异构体具有较高的识别能力，特别是可有效地用于碱性化合物的分离分析。其保留机理存在氢键、静电、π-π和疏水作用等多种作用力机制，协同作用提高了CB6MRBS对溶质的分离选择性。由于配体中含有酰胺基和众多羰基，可预见CB6MRBS在络合色谱和生化样品分析方面有应用前景。8．采用新固定相进行了溶质分离的应用研究，研究了正相和反相色谱模式下嘌呤衍生物在新固定相上的色谱行为并在反相模式下与ODS固定相进行了比较，研究了各种因素对色谱分离的影响，探讨了分离机理，并优化色谱条件，有利于新固定相进一步的推广应用；利用新固定相在正相和反相模式下测定了茶叶中的咖啡因。结果表明：在反相模式下，嘌呤化合物与葫芦[6]脲单轮烷键合相之间存在多种相互作用，除疏水作用外，分离过程中还存在与ODS不同的色谱分离机制，分离效果明显优于ODS。在正相条件下，多作用力的色谱分离机制同样存在。葫芦[6]脲单轮烷键合相与溶质之间存在疏水、氢键、π-π和偶极-偶极等多种作用力，协同作用提高了固定相对它们的分离选择性。CB6MRBS对茶叶中咖啡因的测定在正相和反相模式下均取得了满意的效果。CB6MRBS在嘌呤碱基衍生物的快速分离和测定方面有广阔的应用前景。9．葫芦脲在毛细管气相色谱等方面的应用以及葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶固定相在生化样品分离分析等方面的应用有待于下一步研究。
许丽丽[8]2007年在《姜黄素键合硅胶液相色谱固定相的制备、评价及应用》文中研究说明利用我国丰富的植物药用资源，将植物药用成分均匀地化学修饰到硅胶表面，能制备得到一种具有色谱分离和药用价值的双功能新材料，其色谱分离功能的研究及其应用是色谱学与相关应用科学交叉的前沿研究课题，具有重要的学术和应用价值。本学位论文工作首次利用药用姜黄素作配体，成功地制备了一种新型的姜黄素键合硅胶固定相，旨在先期研究其色谱功能和初步的分析应用。除采用常规的红外光谱、热重分析和元素分析进行结构表征外，还首次展示了电喷雾离子化质谱表征硅胶表面姜黄素配体结构的新用途。选用多种结构特征的溶质为探针，从新固定相基本色谱性能的评价研究入手，由浅入深，分别较系统地考察新固定相对各种溶质探针、含系列极性化合物的简单样品到复杂中草药提取液样品等的综合色谱分离能力，并探讨了姜黄素键合固定相的色谱保留机理。研究表明，由于姜黄素配体含易极化的较大芳环电子系统，与溶质间存在多种协同作用，在含氮的碱性化合物和极性化合物的分离方面显现出优势，有较好的色谱应用开发前景。此外，这种表面含天然药用成分的材料在抗菌医药等领域将有应用前景，这为中草药有效成分深加工利用提供了一条新途径。包括如下研究内容：1．从色谱固定相制备、色谱保留机理和分析应用的角度，较全面地综述了近年来国内外新型高效液相色谱键合硅胶固定相的研究进展。同时展望了植物活性成分作为固定相键合配体在色谱分离科学中的应用前景，并以此作为本论文的选题、研究内容和技术路线设计的依据。2．以γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂，采用固液表面连续反应法，在温和的反应条件下，将植物药用成分姜黄素键合到硅胶上，首次制备了姜黄素液相色谱键合固定相(CCSP)。采用红外光谱、热重分析、元素分析和质谱对其结构进行表征，并对键合反应的制备路线和反应条件进行了一定的优化。结果表明，配体姜黄素被成功地键合到球形硅胶表面，测得配体键合量为0.129mmolg~(-1)，该固定相有良好的物理和化学稳定性。不同批次的键合相具有相近的键合量，表明该键合反应路线简便易行，制备方法重现性较好。3．以联苯为溶质探针，甲醇-水(55∶45，v／v)为流动相，测得CCSP的柱效为8221块／米。采用纯有机溶剂或酸性流动相长时间冲洗，发现该固定相仍保持稳定的色谱性能。首先采用公认的Kimata小组发展的方法，对新固定相的基本色谱性能进行了综合评价，这其中包括疏水性能、氢键能力、立体选择性和离子交换能力等。然后根据新固定相的特点，侧重细评其疏水性、电荷转移能力和对芳香烃位置异构体的分离能力。通过对中性、碱性和酸性化合物分离的考察，展示新固定相在复杂样品体系分离分析中的优势，溶质包括：非极性难电离的芳烃、极性大易电离的芳香酸和芳香胺、水溶性极性强且有生化分析意义的维生素和核苷碱基等特征结构的探针群体。并引用传统的商品化反相填料ODS柱作参比相。力求从多个方面较全面地把握CCSP对不同类型化合物的色谱分离性能，结合机理研究，为其未来的实际应用提供理论依据。研究结果表明：CCSP是一种疏水性较弱的反相色谱填料，能与溶质发生疏水、氢键、偶极-偶极以及电荷转移等作用，协同作用的结果使得CCSP能够克服ODS单一疏水性作用的缺陷，在对极性化合物的快速分离中占优势。4．为进一步评价新的硅胶固定相(CCSP)对碱性溶质的分离能力，实验选用11种含氮的碱性化合物为溶质探针，考察了流动相中甲醇含量、pH值对分离的影响，研究了该固定相的亲硅醇基活性和相关色谱保留机理。结果发现，在不含任何添加剂的甲醇水简单流动相中，未经封尾处理的姜黄素键合硅胶固定相能分别实现三组碱性化合物的基线分离。在相同色谱条件下，CCSP对碱性物质的选择性比ODS高。且N，N-二甲基苯胺和β-萘胺、N-甲苯胺和间硝基苯甲醛在新固定相的洗脱顺序与ODS不同，说明二者的保留机理存在差异。明显地，新固定相在反相色谱条件下对碱性化合物的分离除与疏水作用有关外，还与氢键作用、偶极-偶极作用、n-π和π-π电荷转移等作用有关。新固定在分离碱性化合物方面体现出优势：一是由于其较弱的疏水性和多种作用位点，更易接近碱性化合物，进行丰富的相互识别作用，从而在短时间内能够实现良好的分离；二是偶联剂间隔臂的屏蔽作用和配体的立体保护效应能有效地抑制硅胶表面残存的硅醇基效应，克服了碱性溶质的拖尾现象，在CCSP上的色谱峰对称性明显优于ODS，且碱性化合物的容量因子κ’均随甲醇含量的增大而减小，这个变化过程中始终未观察到不理想的“U”形曲线。5．以易电离的13种极性取代芳香酸为探针，考察不同流动相和pH值的条件下，CCSP对取代芳香酸色谱行为的影响，探讨新固定相对芳香酸类化合物的色谱保留机理。结果表明，在不同含量的甲醇-0.02molL~(-1)NaH_2PO_4(pH=2.5)流动相体系中，三组芳香酸溶质在CCSP上实现基线分离。在相同条件下，CCSP对13种取代芳香酸类化合物的洗脱顺序与ODS具有较大的不同，其中5种溶质在CCSP上比在ODS上的保留更强，与两固定相的疏水性和键合量不符，这归因于CCSP的协同作用。例如，姜黄素配体的酚羟基和羰基能与酸性化合物的极性基团发生氢键作用、偶极．偶极作用，与此同时，n-π和π-π等电荷转移作用也普遍存在于姜黄素配体的芳环与溶质的苯环之间。在分离芳香酸时，含姜黄素配体的CCSP有多种作用机制，这使得它对极性的和离子化的溶质如：水杨酸、对硝基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、邻苯二甲酸和邻溴苯甲酸等具有较强的保留，同时由于本身较弱的疏水性，苯甲酸和邻氯苯甲酸在CCSP上的保留不会像在ODS上那么强，这样分离时间缩短，分离度也有明显的改善。6．分别研究了5种水溶性维生素和5种核苷在CCSP上的色谱行为，考察了甲醇含量、流动相pH值和离子强度对CCSP分离这类极性化合物的影响，探讨了色谱保留机理。结果表明，CCSP能较好地分离5种水溶性维生素，而核苷的分离是仅用水为流动相的条件下实现的。与ODS柱相比，在相同条件下，CCSP对5种水溶性维生素具有较高的选择性，洗脱顺序与ODS具有较大的差异。相同色谱条件下，CCSP对核苷的保留比ODS弱，胸苷与黄苷的洗脱顺序也与ODS不同，仅用水做流动相就可快速分离核苷，节省了分析时间和费用。在相对短时间内分离选择性却有提高，这归因于极性溶质与姜黄素配体的极性基团间的各种非疏水性相互作用，这些作用使新固定相更适用于极性化合物的分离分析。7．将CCSP分别用于四种较复杂的实际样品的色谱分析，样品包括：复方水杨酸搽剂、四川大蒜粉、常见中草药五味子和白术的提取液。以ODS为参比相，初步地考察了新固定相对复杂样品的分离能力，探讨了相关色谱保留机理。结果表明，该固定相在对复杂样品的分离中以疏水作用为主，同时存在氢键、偶极-偶极以及n-π和π-π电荷转移等作用，这有利于改善分离选择性，协同作用使CCSP能够在较简单的条件下实现复杂样品的有效快速分离。
黄姣[9]2004年在《β-环糊精衍生物作为气相色谱手性固定相的制备与研究》文中指出化合物的手性特征十分普遍,它在医药、农药以及生命化学引起广泛关注。鉴于有机分子的立体结构与其生物活性有着特殊的关系,建立高专属性、高分离度的对映拆分和测定方法,对提高分子活性,减少副作用,深入研究作用机理等将具有重大的理论和实际意义。色谱法由于适用性强、应用范围广、拆分纯度高,许多科学家逐渐将研究集中到色谱法分离上。目前常用的手性拆分方法有高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、薄层色谱(TLC)、超临界流体色谱(SFC)和毛细管电泳(CE)等。其中HPLC、GC已成功地用于很多对映体的拆分及纯度(对映体过量值,或称e.e.值)测定。寻找具有不对称手性中心或手性识别能力的手性固定相(chiral stationary phase,简称CSP)是手性色谱发展的前沿领域,也是手性色谱发展的关键和核心。已经研究过的CSP有700多种,其中不少已经成为商品柱。目前使用最多的是β-CD固定相。环糊精分子形成许多分子内氢键,熔点达290℃,直接用做气相色谱固定相时难于涂渍,把它们溶于中等极性聚硅氧烷(如OV-1701)中形成混合固定液,使其易于涂渍,但会损失部分选择性,通常采用的方法是合成环糊精衍生物。环糊精的衍生化归纳起来有如下方法:ⅰ、取代伯或仲羟基中的氢原子;ⅱ、取代一个或更多个伯或仲羟基;ⅲ、消去—CH2OH中的氢原子(通过转化成—COOH);ⅳ、用高碘酸氧化一个或更多个的C2—C3键。衍生化基团可分为:羟基(甲、乙、丙、丁、戊、异戊、己、庚辛、壬、异丙基、N-苯基、烯丙基);酰基(乙酰、三氟乙酰、丁酰、甲酰、七氟丁酰、全甲基羟脯氨酰);光活性羟丙基、叔丁基二甲基硅、萘乙基羰基等。采用不同方法所得的环糊精衍生物性能各不相同。环糊精衍生物手性固定相可以用于分离稠环烷烃及烯烃、卤代烃、醇、醛、酮、胺氰类、环氧化合物、羧酸、卤代酸、羟基酸、内酯和氨基酸等化合<WP=4>物的对映体。许多在氢键型固定相中无法分离的对映体,如烃类、卤代烃、环氧化合物等,都可在环糊精衍生物手性固定相上得到较好的分离。某些极性化合物,如醇和胺,可以直接进行分析,不需衍生。本文结合Pirkle型手性固定相的特点,有意识地引入具有不同作用位点的衍生化基团,如具有π-π作用的C = C双键,或较强极性的羟丙基以及可改善母体柔韧性的长链的戊基等,合成了双(六-O-丁烯二酸单酯)-(-CD和全戊基2,3,6-三(O-2’羟丙基)-(-CD,并预测前者将对具有π键的烯烃类手性物具有满意的分离效果,同时对具有大π键的芳香手性物同样可能有一定分离度;而后者与一般的全取代衍生物相比,由于引入了混旋手性的羟丙基,将进一步提高CD分子的不对称性从而加强了环糊精分子对一般对映体的分离能力,同时由于强极性羟丙基的引入,渴望对较强极性的物质如醇类等有良好的分离效果。将它们分别涂布在101酸洗白色担体和ChromosorbW AW上,制得气相色谱填充柱固定相,研究了固定相的有关色谱性能,结果证实这两种固定相取得了预期的分离效果。本文还以环氧氯丙烷作交联剂合成一种水溶性的(-环糊精聚合物,再将其苄基化,得到苄基化(-环糊精聚合物,用动态法将苄基化(-环糊精聚合物涂渍在石英毛细管柱上。将环糊精直接苄基化后作为固定相与前者进行对照,发现两者在柱效和选择性上有很大差别,前者柱效高,对许多异构体有很强的立体选择性,是一种优良的新型手性固定相。将两种衍生化(-CD的色谱行为进行比较,对它们的保留机理作了初步探讨。本文的研究结果表明所制备的三种(-环糊精色谱手性柱均有良好的色谱性能,具有很好的实用价值和应用前景。
邓芳[10]2006年在《β-环糊精在手性分离与不对称环氧化反应中的应用》文中研究指明在全甲基β-环糊精(PMBCD)手性固定相上,测定了20对α-取代丙酸酯类化合物对映体的手性分离行为,计算出18对对映体的热力学参数,并利用超热力学方法证明了其中17对对映异构体在PMBCD上的拆分存在焓熵补偿现象,即存在相同或基本一致的拆分机制。结合热力学参数,讨论了温度,衍生基团,取代基团,氢键等因素对对映体分离的影响规律,论述了PMBCD固定相对这20对对映体的分子识别特性和保留机理。 4对苯乙二醇及其类似物、仲丁醇、仲戊醇、仲辛醇和乙酸仲丁酯的对映异构体在全甲基β-环糊精(PMBCD)手性固定相上实现了分离,并结合热力学参数探讨了其分离机理。 研究了在β-环糊精的诱导作用下,丙酮与过氧硫酸氢钾原位产生高效的氧化剂二甲基二氧杂环丙烷对苯乙烯的不对称环氧化。考察了β-环糊精/苯乙烯的摩尔比和pH等因素对环氧苯乙烷产率及对映体过量率的影响。研究结果表明,水溶液中的β-环糊精不管是否溶解,它都能与苯乙烯形成较稳定的包合物,对反应部位产生立体识别作用。在β-环糊精/底物的摩尔比为3:1时,提高底物的浓度,在小规模的反应体系中可得到更多的产物,环氧苯乙烷光学产率可达到29%。反应温度为0℃,β-环糊精/底物(0.8mmol)的摩尔比为3:1时,分别用丙酮,丁酮,甲基异丙酮和甲基异丁酮这四种酮做催化剂,其中效果最好的是甲基异丁酮,环氧苯乙烷对映体过量率可高达42%。
参考文献：
[1]. 环糊精衍生物固定相气相色谱手性分离机理的研究[D]. 聂孟言. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2000
[2]. 色谱手性拆分及其手性识别机理的量子化学研究[D]. 肖科科. 浙江工业大学. 2009
[3]. 扁桃酸甲酯及α-环己基扁桃酸甲酯在全甲基-β-环糊精柱上的手性识别机理研究[D]. 丁佐晶. 浙江工业大学. 2011
[4]. β-环糊精衍生物的合成与分离性能的研究[D]. 李康宇. 华东交通大学. 2017
[5]. 气相色谱手性固定相研究进展[J]. 李莉, 字敏, 任朝兴, 袁黎明. 化学进展. 2007
[6]. 环糊精用于手性氨基酸衍生物分离机理及包合氯霉素机理的研究[D]. 朱淮勤. 北京化工大学. 2010
[7]. 葫芦脲及其衍生物在色谱中的应用研究[D]. 王上文. 南昌大学. 2007
[8]. 姜黄素键合硅胶液相色谱固定相的制备、评价及应用[D]. 许丽丽. 南昌大学. 2007
[9]. β-环糊精衍生物作为气相色谱手性固定相的制备与研究[D]. 黄姣. 湘潭大学. 2004
[10]. β-环糊精在手性分离与不对称环氧化反应中的应用[D]. 邓芳. 湖南师范大学. 2006
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