工业区住宅积尘二噁英污染特征及暴露风险
钟英立 陈蓉 徐小静 赵金平*
(广东省环境监测中心，广东 广州 510308)
摘要： 文章选取广东某废弃资源综合利用园区周边的住宅以及远离园区住宅的室内积尘作为研究对象，对积尘中的二噁英进行了研究测定。结果表明，工业区二噁英毒性当量浓度为37.3～174ng I-TEQ/kg，商住区为2.47～18.1ng I-TEQ/kg，工业区浓度均值是商住区的14.5倍，两区域浓度具有统计学显著差异。二噁英的暴露风险显示园区成人和儿童的总暴露风险均值分别为1.19×10-6和8.26×10-6，其暴露风险虽然较小，但考虑其长期暴露性，需引起相关部门的高度重视并制订相应的防护措施。
关键词： 二噁英；室内积尘；污染特征；暴露风险
0 引言
二噁英类化合物是一类具有长期残留性、生物蓄积性和高毒性，且致癌、致突变、致畸形的环境污染物。目前国内外对工业园区周边二噁英情况的研究主要集中在土壤和大气两种介质[1-7]，室内积尘中二噁英的研究报道较少[8-10]。由于灰尘作为一种复杂、多相的粒子混合物，可以作为污染物的载体和反应体，而与人们日常生活息息相关的居住场所的室内积尘中的污染物可通过多种暴露途径进入人体产生危害，因此对室内积尘二噁英的风险评价具有重要意义。本文选取典型废弃资源综合利用园区周边住宅，以室内积尘中二噁英为研究对象，分析园区周边室内积尘中二噁英浓度分布特征以及对居民的健康风险，以支撑当地环境管理和人群健康保护。
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1 材料与方法
1.1 样品的采集
选取广东某废弃资源综合利用园区3公里范围内的3个住宅(A1～A3)以及距离该园区20公里以上的商住居民区7个住宅(B1～B7)作为积尘收集点。采样时间为11月下旬，主要收集住宅室内的积尘。收集的样品经过初筛，去除絮状物等杂质，保存于棕色玻璃瓶中待分析。
1.2 仪器、试剂以及材料
仪器：高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪(HRGC/HRMS, Agilent 7890A-AutospecPremier, P783)、旋转蒸发仪(IKA RV10)、旋涡振荡器(M37610-33)、氮吹仪(N-EVAP 111)、真空干燥箱(DRY-100)、烘箱(Binder)、加热套(DZTW)。
试剂：PCDD/Fs标样购自加拿大的Wellington Laboratories INC.；有机试剂均为农残级，包括二氯甲烷(CNW)、正己烷(CNW)、甲苯(J&T Baker)、壬烷(Sigma)、甲醇(CNW)等；浓硫酸(西陇化工，国产)为优级纯。
其他材料：超纯中性硅胶(60～120目，SILICYCLE)、酸性活化氧化铝(Simga-ALDRICH)、Car-bopack C 活性炭(CNW)、Celite 545硅藻土(CNW)、无水硫酸钠(西陇化工，国产)。
1.3 样品的提取与净化
表1给出了本次研究监测中工业园区住宅(A1～A3)和商住区住宅(B1～B7)中室内积尘PCDD/Fs的浓度水平。从表中可看出，工业区住宅的PCDD/Fs浓度范围是935～4.14×103ng/kg，均值为2.52×103ng/kg；商住区住宅的PCDD/Fs浓度范围是121～914ng/kg，均值为433ng/kg。从结果可知住宅积尘PCDD/Fs浓度高低为工业区＞商住区，工业区均值浓度是商住区的5.8倍。从PCDDs/PCDFs的比值可以看出，工业区的比值均＜1，说明二噁英的生成途径中从头合成占主导地位，从头合成的特征是铜、铝等金属元素在合成中起到很关键的催化作用，与该园区涉及含金属元素的废弃资源回收利用的功能十分吻合。商住区的比值均＞1，说明二噁英的生成途径中前驱物反应占主导地位[11]，研究表明[12]，前驱物反应中PCDDs的反应速率比PCDFs高约2个数量级，且大部分二噁英以气态形式存在，说明大气沉降是商住区积尘二噁英的主要来源。
1.4 仪器参数
实验过程包含1个全程序空白。全程序空白17种化合物均无检出，所有样品的提取内标回收率在45.5%～84.4%，均符合HJ 77.3-2008的质控要求。方法检出限为0.02～0.1pg/g。
1.5 质量控制与质量保证
HRGC/HRMS的条件如下：载气流速为1.0mL/min，色谱柱为HP-5MS(60m×0.25mm×0.25μm)，进样量为1μL，不分流进样。色谱柱升温程序：初始温度为170℃，保持1.5min，然后以20℃/min的速率升至220℃，1.0℃/min升至240℃，最后，5℃/min升至300℃，保持9min。进样口温度为280℃。质谱条件：分辨率大于10000，电子能量：35eV，溶剂延迟时间20min，电子轰击源：EI，离子源温度：280℃，SIM扫描模式，传输管线温度：280℃。
2 结果与讨论
2.1 二噁英污染特征
称取一定量的积尘样品放入索氏提取器中，加入20.0μL浓度为100/200 ng/mL的EPA-1613LCS提取内标，用甲苯提取24h。提取液经旋蒸浓缩、浓硫酸净化后，依次过酸性硅胶、酸性氧化铝柱和活性炭层析柱净化。洗脱液经浓缩、氮吹转移至尖底瓶中，样品自然晾干后，加入20.0μL 浓度为100ng/mL的EPA-1613ISS进样内标，用HRGC/HRMS分析。
式(1)中：ADDoral-soil-经口摄入积尘日均暴露剂量，mg I-TEQ/(kg·d)；CS-积尘二噁英浓度水平，mg I-TEQ/kg ；IRS-积尘吸入率，儿童取200mg/d，成人取100mg/d；CF-转换因子，10-6kg/mg；FI-摄入积尘来自污染源的比例取1；EF-暴露时间取365d/year；ED-暴露持续时间取70years；BW-体重，成人取56.8kg，儿童取15.9kg ；AT-平均暴露时间，70years×365d/year。
内存推移理论及其实验·····················李凯凯 金 翊 欧阳山 周时强 (2,151)
式(2)中：ADDderaml-soil-经皮肤接触积尘日均暴露剂量，mg I-TEQ/(kg ·d)；CS-积尘二噁英浓度水平，mg I-TEQ/kg；CF-转换因子，10-6kg/mg；SAS-与积尘接触面积，儿童取2448cm2，成人敏感地区取5075cm2，成人非敏感地区取2855cm2；AF-皮肤对积尘的粘附因子，儿童取0.2mg/cm2，成人敏感地区取0.07mg/cm2，成人非敏感地区取0.2mg/cm2；ABSd-皮肤对PCDD/Fs吸收系数取0.03；EFS-暴露时间取365d/year；ED-暴露持续时间取70years；BW-体重，成人取56.8kg，儿童取15.9kg；AT-平均暴露时间，70years×365d/year。
1.4.3 杂草防效调查 共调查3次，分别在施药后3 d(2018年4月14日)、7 d(2018年4月18日)、14 d(2018年4月25日)进行。药后3 d采用估计值调查法。药后7、14 d采用绝对数调查法，每个试验小区均按照倒置“W”9点取样法随机调查9个样点，每个样点为1.0 m2，调查各处理区内存活杂草株数，药后14 d在调查杂草株数的同时调查鲜质量防效。参照农药田间药效试验准则(一)[7]中关于除草剂防治非耕地杂草的方法进行试验，按下列公式进行防效计算：
据统计，2017年我国城镇化率已达58.52%，农业转移到城镇的人口日益成为城市建设的重要参与者，也是培育农业农村发展新动能、推动农业农村现代化的重要探索者。实施乡村振兴战略，加快推进农业农村现代化，不仅能够推动广大农民在共建共享发展中实现更多获得感、幸福感和安全感，而且有利于更好践行“以人民为中心”的发展思想。[3]
目前我国没有积尘中二噁英的环境标准限值，参考《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[19]限值：工业区的筛选值40ng I-TEQ/kg、管制值400ng I-TEQ/kg，居民区的筛选值10ng I-TEQ/kg、管制值100ng I-TEQ/kg。可以看出两区域各点位浓度均未超过管制值，但工业区均值98.7ng I-TEQ/kg高于该区筛选值，表明这个浓度水平对人体健康可能存在风险，应当开展进一步的详细调查和风险评估，确定污染范围和风险水平。商住区二噁英毒性当量浓度均低于筛选值，其风险水平相对较低。
表1中根据HJ 77.3-2008标准中毒性当量系数计算得到的室内积尘ΣPCDD/Fs的毒性当量浓度水平。从表1中可看出，工业区住宅的PCDD/Fs毒性当量浓度范围是37.3～174ng I-TEQ/kg，均值为98.7ng I-TEQ/kg；商住区住宅的PCDD/Fs毒性当量浓度范围是2.47～18.1ng I-TEQ/kg，均值为6.81ng I-TEQ/kg。对两区域毒性当量浓度进行统计学分析，根据Wilcoxon秩和检验，可得P =0.017＜0.5，说明工业区和商住区住宅PCDD/Fs毒性当量浓度有显著差异，工业区均值浓度是商住区的14.5倍。
表1 积尘中二噁英浓度(ng/kg)
Table 1 Concentration of PCDD/Fs extracted from dust
图1 17种PCDD/Fs单体浓度百分比
Figure 1Percentage of dioxin monomers
2.2 二噁英的暴露风险
人体对污染物的暴露途径主要有3种：呼吸暴露、经手-口直接摄入以及皮肤接触。考虑到人体对积尘的暴露以皮肤接触和手-口摄入为主，呼吸暴露几可忽略。因此其暴露剂量计算公式如下[20]：
从图1各点位的二噁英单体化合物的“指纹”分布特征可以看出，工业区和商住区的共同点是单体贡献率最高的均为高氯代(七氯和八氯)化合物，其占比均达到50%以上，主要原因是高氯代化合物相对低氯代(四氯至六氯)而言其熔点和沸点较高，更容易吸附在固体颗粒中。但两区域的“指纹”分布特征有着显著的差异，商住区中OCDD单体贡献率达61.3%～75.1%，其余16种单体贡献率均不超过10%，这一分布特征与厦门市区建筑积尘[13]、广州中心城区秋季大气[14]二噁英分布特征基本一致，具有显著的商住活动二噁英分布特征。工业区中虽然OCDD的贡献率也有23.2%～35.0%，但1,2,3,4,6,7,8-HpCDF和OCDF两种PCDFs系的单体贡献率可达17.4%～20.8%和18.1%～20.9%，合计贡献率超36%，且PCDDs/PCDFs的比值小于1，可认为污染源为固定源[15]，由此可得其污染主要来自工业园区的废弃资源回收利用活动，此分布特征与台州峰江金属再生园区大气[5]、钢铁冶炼周边土壤[1]、泰州市大型化工企业周边土壤[16]、再生铝制造企业飞灰中[17,18]的PCDD/Fs分布趋势均基本一致。
SPSS 19.0统计学软件统计，t检验、χ2检验，分别检验计量资料（±s）和计数资料[n（%）]，P＜0.05 为差异有统计学意义。
二噁英为致癌化合物，其健康风险计算公式如下[18]：
式(3)中：R-二噁英总致癌风险，无量纲；SF-二噁英的致癌斜率因子，取6.20×103(mg/kg·d)-1；ADD-二噁英总日均暴露剂量，mg I-TEQ/(kg·d)
现存大量的独立式住宅，常有2个或以上出入口，流线清晰，主次分明.高级住宅还常分设有吸烟室、化妆室、游戏室、琴房和仆人房等功能房间.入口门厅地面通常铺设大理石或陶瓷地砖，客厅、居室等地面铺设木地板，卫生间、厨房铺设防滑瓷砖.室内元素风格样式在很大程度上映射出同时期德国本土乃至欧洲流行的建造材料、装饰纹样和构建方式的特点.
从图2可以看出，经手-口摄入是人群暴露的主要途径，工业区人群的积尘二噁英日均暴露剂量远大于商住区。相同区域中，儿童的日均暴露剂量高于成人。根据暴露风险计算公式可得，商住区成人和儿童的总暴露风险均值分别为8.71×10-8和5.70×10-7，小于《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014)规定的10-6，属于风险可忽略水平；工业区成人和儿童的总暴露风险均值分别为1.19×10-6和8.26×10-6，虽然其风险均处于风险可忽略或最大可接受风险10-4的水平以下，但由于长期的暴露性，需要对该区人群健康采取一定的保护措施。
图2 积尘中二噁英的人群日均暴露剂量
Figure 2 Average daily doses(ADD) of dioxins in dust
3 结语
广东某废弃资源综合利用园周边住宅的积尘二噁英毒性当量范围在37.3～174ng I-TEQ/kg，均值为98.7ng I-TEQ/kg，是商住区浓度均值的14.5倍。工业区的二噁英主要生成途径符合以金属作为关键催化剂的“从头合成”。园区的二噁英单体分布具有显著的与金属活动相关的二噁英分布特征。
积尘中二噁英的风险暴露研究表明，经手-口摄入的日均暴露剂量是总日均暴露剂量的主要来源，儿童的总日均暴露剂量要高于成人。工业区成人和儿童的总暴露风险均值分别为1.19×10-6和8.26×10-6，其暴露风险虽然较小，但考虑其长期暴露性，需引起相关部门的高度重视并制订相应的防护措施。
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Pollution Characteristics and Exposure Risk of PCDD/Fs for Indoor Dust in Industrial Area
ZHONG Ying-li, CHEN Rong, XU Xiao-jing,
ZHAO Jin-ping*(Guangdong Environmental Monitoring Centre, Guangzhou 510308, China)
Abstract: Choosing indoor dust sampled from residences nearby an industrial area for comprehensive utilization of waste resources and those far from the industrial area in Guangdong as study objects.And dioxins in dust have been researched. The results indicated that the toxicity equivalent concentration (TEQ) of PCDD/Fs in the industrial area ranged from 37.3 to 174 ng I-TEQ/kg. The TEQ of PCDD/Fs in the commercial and residential area ranged from 2.47 to 18.1 ng I-TEQ/kg. The average TEQ of industrial area is 14.5 times that of commercial and residential area, and there is a signi ficant difference between the two areas. The exposure risk of dioxins for adults and children in the industrial area was 1.19×10-6 and 8.26×10-6. Though the risk is low, it is necessary to take protective measures for the population considering its long-term exposure.
Keywords: dioxins; indoor dust; pollution characteristics; exposure risk
作者简介： 钟英立(1986-)，男，汉族，硕士，工程师。研究方向：环境监测(持久性有机污染物)。
项目名称： 广东省省级科技计划资助项目(2016A040403069)。
标签：二噁英论文; 室内积尘论文; 污染特征论文; 暴露风险论文; 广东省环境监测中心论文;