我国工业源VOCs排放的源头追踪和行业特征研究，本文主要内容关键词为：源头论文,特征论文,我国论文,工业论文,行业论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
随着我国国民经济的快速发展，工业源排放的挥发性有机物(VOCs)总量逐年增加。VOCs排放不仅造成室内空气污染，而且在光照作用下发生光化学反应，导致光化学烟雾、二次有机气溶胶和大气有机酸的浓度升高，影响人体健康和大气环境[1]。近年来，我国开始启动VOCs控制管理工作。2010年5月发布的《环境保护部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》(国办发［2010］33号)首次从国家的层次上提出了开展VOCs污染防治[2]。因此，建立工业源排放清单对于制定有效合理的污染防治政策具有重要意义。
近年来国内外已有不少学者[3－9]开展对我国人为源VOCs污染排放的研究工作，排放源分类大都按照各种燃料的使用部门及各种工业生产过程，如机动车源、化石燃料燃烧源、工艺过程源、溶剂使用源等。但目前有关工业源VOCs排放行业分布特征鲜有研究案例。研究工业行业的VOCs排放特征和排放情况，可为行业的环境保护规划提供重要的数据积累，对于开展工业污染控制有着积极的参考意义。本研究采用“源头追踪”思路，对我国2007～2009年的工业源VOCs排放量进行了计算，建立了我国工业源VOCs的行业排放清单。
1 研究方法
研究区域包括中国大陆31个省、直辖市及自治区。暂未考虑香港、澳门特别行政区和台湾地区。
1.1 研究思路
根据工业VOCs物质流动过程，VOCs产生于4个环节：VOCs的生产，储存和运输，以VOCs为原料的工艺过程，含VOCs产品的使用和排放。追溯分析从生产至最终排放的物质流动全过程。可得到VOCs在行业、区域及城市的排放状况分布。源头追踪示意如图1所示。
图1 VOCs源头追踪示意
Fig.1 Source tracing of VOCs emissions
对于某区域，VOCs在该区域内的生产量，结合外地输入本地、本地输出外地的量，可知区域内实际消耗量。再通过储运过程，可知流入某个行业VOCs的量；进入某个行业的VOCs，通过区分作为原料生产其他非VOCs产品的量和作为溶剂、清洗剂及助剂等其他用途的量，计算VOCs的可能排放量；结合VOCs利用率、回收率和控制水平，进一步计算VOCs的实际排放量。综合各个过程中VOCs的损耗、挥发、泄漏和使用排放，可进行工业VOCs的行业排放量研究和区域排放总量研究。VOCs源头追溯宏观上体现了区域和行业VOCs的物料衡算。
1.2 计算方法
工业排放源分类参考《国民经济行业分类标准》[10]，不考虑加油站排放及餐饮业的污染排放过程。排放源的行业信息见表1。
对排放源行业的VOCs排放量估算主要采用排放因子法。由于我国未进行过权威性代表性排放因子的测量工作，本研究中部分排放因子来源于企业监测调研资料或国内研究文献；其他行业主要参考美国和欧盟环保署的VOCs排放因子数据库或相关研究文献的数据，经综合考虑选取适合我国实际情况的数值。
排放量的计算公式如下：
式中：E为污染物的排放量；i为排放源序号；k为原料类型或产品类型；n为排放源数量；A为活动水平数据，如原料消耗量或产品产量；EF为对应的排放因子。
1.3 排放因子和活动水平
1.3.1 VOCs的生产 该环节包括石油炼制和石油化工以及基础化学原料制造行业。
石油炼制和石油化工行业是VOCs排放的重要来源。VOCs排放包括工艺过程的点源排放和无组织逸散排放2种类型。我国的石油化工行业VOCs排放以无组织排放为主，生产区域中长期存在严重的异味。本研究仅考虑无组织排放，包括储罐损失、转运损失、泄漏排放和废水处理挥发。排放因子采用了本土企业的经验数据[11](表2)。考虑到不同生产规模企业的技术管理水平，对于厂区VOCs泄漏排放，大企业按30％有异味计，小企业按60％有异味计。
对于基础化学原料制造行业，本研究选取了乙烯、甲醇、苯和合成氨等4种典型的VOCs污染排放生产工艺过程。其排放因子见表2。
原油加工量及化学产品的产量数据均来源于中国统计年鉴(2008－2010)[12]。
1.3.2 储存和运输 石油产品(如汽油、原油和挥发性有机溶剂)在储存和运输过程中的蒸发和泄漏，是VOCs排放的另一个重要来源。根据我国实际情况，主要研究油品和有机溶剂的污染排放情况。加油站的VOCs排放情况不在本研究范畴。
油品在油库储存系统中，涉及储油罐的收发油作业、油罐的静置呼吸、铁路罐车(或水运)卸油和装油4个环节的油品蒸发损耗。运输环节的油品损耗包括：运输途中油气蒸发损耗和油罐之间通过管线转移的输转损耗。
油品的VOCs排放量的计算依据为国家标准《散装液态石油产品损耗》[13]。根据油品统计资料，对于我国生产的油品运输(按国内消费计)，水路、管道、铁路和公路运输的比例分别按40％、40％、10％和10％计。对于进出口油品的储运过程，仅考虑油品在我国境内的储运过程，不同途径的运输量按上述比例计。4种油品的储运损耗系数见表3。有机溶剂的估算参照油品储运过程的VOCs排放量估算办法。该环节的活动水平数据来自国家能源统计年鉴(2008－2010)[14]和海关统计年鉴(2008－2010)[15]。
1.3.3 以VOCs为原料的工艺过程 该类源主要包括了涂料、油墨、合成材料、胶黏剂、食品饮料、日用品、轮胎和化学药品原药等制造行业。该类源的VOCs排放点较为分散，或为挥发性生产原料在储存和使用过程中的散逸产物，或为工艺过程的反应生成物。由于VOCs的排放因子国内研究较少，本研究主要参考了AP 42排放因子库(US EPA)[16]。表4给出了工艺过程的排放因子。产品信息均从中国统计年鉴(2008－2010)[12]和国研网数据库[17]获取。
1.3.4 含VOCs产品的使用和排放 该环节的排放来源较为复杂，主要包括金属冶炼、纺织印染、家具制造、交通设备制造、服装干洗等行业。本环节污染排放的一个突出特点是溶剂产品对VOCs的排放贡献十分显著。在工业生产中，溶剂产品(如油墨、涂料、胶黏剂)使用广泛且用量巨大。溶剂产品的大部分挥发性成分会在工业使用过程中排放到大气中；残留在工业产品的溶剂，也是潜在的排放源。US EPA编制的美国VOCs排放清单[18]表明，在2005～2008年溶剂使用部门的VOCs年排放量约占年排放总量的25％。
由于我国溶剂产品相关信息匮乏，工业生产过程中溶剂的排放因子主要采用魏巍[19－20]通过市场产品和文献调研获得的结果(表5)；而金属冶炼、焦炭生产、造纸及纸制品业和生活垃圾处理过程的排放因子来源于美国环保局AP－42排放因子库[16]、欧洲环境局CORINAIR因子库[21]和相关的标准及研究文献[8,22](表6)；工业固定燃烧源VOCs排放因子采用谢绍东等[5]从美国环保局AP－42文件和广州环境保护科学研究所研究结果中获得的排放因子。
该类源主要使用含VOCs原料消耗量来表达活动信息，活动水平数据主要来自国家统计年鉴和行业协会的统计信息。对于缺乏实际消耗量的产品或原料，使用表观消费量(即生产量加上进口量减去出口量，不考虑库存因素)。
2 结果与讨论
2.1 2009年VOCs排放行业分布特征
2009年我国工业源VOCs排放量约为1206万t。其中，含VOCs产品的使用和排放是最重要的排放环节，排放量比重达50.3％；其次是以VOCs为原料的工艺过程(24.7％)；VOCs的生产和储存运输的比重分别为18.1％和6.8％。
2.1.1 VOCs的生产 该环节2009年排放约219万tVOCs。其中石油炼制和石油化工行业的排放量最大，为187万t。石油炼制加工过程的大气污染排放主要来源于储罐、原辅材料及产品转运系统、生产单元装置泄漏和废水处理系统，其排放量贡献分别为10.0％、60.2％、27.4％和2.4％。
基础化学原料的生产过程也是重要的VOCs排放源，2009年该行业排放量约32万t。其中，合成氨生产是主要的排放源，贡献约76.3％的排放量，VOCs污染主要来源于生产工序中的脱硫环节。
2.1.2 储存和运输 该环节油品的排放贡献为85.4％。其中汽油储运是主要的排放源，排放约43.4％的VOCs。油品储运过程中排放的污染物主要是C1～C9烷类(≥93％)，也含有少量的苯类化合物。
2.1.3 以VOCs为原料的工艺过程 该环节涉及了涂料、油墨、合成材料、胶粘剂、食品饮料、日用品、轮胎和化学药品原药等生产制造行业2009年，这些行业释放VOCs约298万t，图2描述了各行业的排放贡献情况。
由表7可知，合成材料生产是最主要的VOCs排放源。2009年该行业排放VOCs约193万t。95％的排放量源自合成纤维生产工艺过程使用的有机溶剂，主要污染物包括乙醛、乙二醇和乙酸等气体。
食品饮料生产中，约78.0％的排放量来自于酒类生产原料发酵过程的乙醇挥发，约20.0％来自于植物油萃取浸出工艺使用溶剂的挥发。
化学药品原药制造行业利用有机溶剂对药物进行分离纯化和精制，其VOCs排放主要来源于溶剂的挥发。日用品行业的产品，如肥皂、化妆品、香精香料、房间用除臭剂和空气清新剂等，生产过程中VOCs污染较显著，但由于缺乏估算数据，仅统计了合成洗涤剂生产的排放量，2009年排放约173t。
2.1.4 含VOCs产品的使用和排放 该环节的排放来源较为复杂，主要包括了18个行业。该环节在2009年的排放量约607万t，各子源的排放比例见图2。
图2 含VOCs产品的使用和排放环节排放情况
Fig.2 Emissions inventory for use Of VOCs-containing products
溶剂产品的使用是最重要的排放源，涉及涂料、油墨、胶粘剂、染料、化学助剂和清洗剂等产品。2009年建筑装饰业的VOCs排放量约157万t。建筑涂料的挥发是主要的排放来源，排放比重约占71％；其次是木器涂料，24％；建筑用胶黏剂排放约7.9万t。
由于分行业的溶剂使用数据匮乏，本研究将金属制品业、通用设备制造业、专用设备制造业、电气机械及器材制造业、仪器仪表及文化、办公用机械制造业和通信设备、计算机及其他电子设备制造业(行业代码C34－C36,C39－C4)归为一类行业进行排放研究(称为“机械设备制造业”)。机械设备制造和交通运输设备制造业的污染排放主要来自于涂料喷涂和烘干工艺排放的有机废气。根据行业的涂料消耗数据，可以得出2009年机械设备制造业排放VOCs约117万t，交通运输设备制造业排放量约32万t。需要说明的是，在生产制造过程中消耗大量清洗用有机溶剂，其VOCs排放量显著，但由于缺乏活动数据，本研究未计算清洗溶剂的VOCs排放量。
印刷和包装印刷的排放来源于印刷油墨、清洗剂和装订用胶黏剂的使用挥发。油墨的排放比重达46％，其中平版印刷和凹版印刷的排放贡献分别为25％和11％。此外，印刷机清洗剂和胶粘剂的排放量也相当可观，排放量分别占39％和14％。
固定燃烧源2009年排放量约50万t。其中，工业消耗的排放贡献最大，占该类源排放的50.5％，火力发电排放占43.8％，供热占5.7％。按燃料类型看，燃煤排放量达71.8％，其次是液化石油气26.0％。
焦炭生产的VOCs污染主要来自机械化焦炉的装煤、推焦、熄焦、脱硫等环节。合成革制造行业的有机废气排放主要来自涂覆或含浸加工、烘箱加热、后处理和溶剂清洗等过程。
木材加工过程使用了大量胶黏剂。在热压工段和调胶过程中，胶黏剂中存在的游离甲醛挥发出来，污染大气环境2009年该行业VOCs排放量约27万t。
2009年VOCs排放量较大的排放源见表8。共有17个排放源的年排放量在20万t以上，其排放量之和为1144万t，占全国总排放量的94.9％。这些主要排放源的VOCs排放对我国大气污染的影响应当引起高度重视。
2.2 2007～2009年工业源VOCs排放年际变化
2007～2009年我国工业源VOCs排放量分别为1023,1079,1206万t，年均增长率8.6％。由表9可见，2007～2009年3年期间，含VOCs产品的使用和排放环节的排放比重稳占总排放量的48％以上，且其年均增长率达10.4％，远高于工业排放总量的年均增长率。因此，应着重控制含VOCs产品的使用和排放环节的有机废气污染排放。
2.3
VOCs工业排放源清单的不确定性分析
在VOCs工业源排放的估算分析过程中，不确定性主要来自于以下几个方面：排放因子，由于国内数据的缺乏，部分行业采用了国外的排放因子；活动水平数据，本研究大部分数据来自国家统计年鉴或行业协会，但对于原料的使用数据，特别是分行业的有机溶剂和涂料消耗量，缺乏全面的统计信息，不可避免地会导致排放量估算的不确定性。因此，建立符合我国实际的工业排放因子数据库，加强行业活动水平信息的可靠性和完整性，有望提高VOCs排放清单的准确性。
2.4 VOCs排放清单的比较
已有的VOCs排放清单[3－9]的排放单元多为各种燃料的使用部门及各种工业生产过程。按照工艺过程、工业溶剂使用、储存运输和其他源的分类，对本研究的排放计算结果和已有的研究文献进行了比较(表10)。可以看出，本研究计算的工业源VOCs的排放量比其他研究要高。一方面是因为部分工业排放源，如化学原料药制造、纺织印染等行业的排放量，以前没有列入计算；另一方面是因为排放因子选取不同，本研究尽量采用国内排放因子的研究结果，结果更加可靠。同时，也有可能是分类范围的不完全一致，导致各类源的排放量不尽相同。
3 结论
3.1 2009年我国工业源VOCs排放量约为1206万t。其中，含VOCs产品的使用和排放是最重要的排放环节，排放量比重达50.3％；其次是以VOCs为原料的工艺过程(24.7％)；VOCs的生产和储存运输的比重分别为18.1％和6.8％。共有合成材料生产、石油炼制和石油化工、机械设备制造等17个排放源的年排放量达20万t以上，其排放量之和占全国总排放量的94.9％。
3.2 2007～2009年我国工业源VOCs排放量年均增长率为8.6％。含VOCs产品的使用和排放环节的排放比重均占总排放量的48％以上，且其年均增长率达10.4％，应着重控制该环节的有机废气污染排放。
致谢：本研究的前期工作基础由环保部污防司“工业挥发性有机污染物控制对策研究”项目组其他成员单位协助完成，在此表示感谢。