陈宇
广东肇庆动力金属股份有限公司
摘要：目前，我国的科技发展十分迅速，硫在铁液中主要以自由硫、化合硫和硫夹杂物的形式存在。本文分析了铸铁中硫的三种存在形式和它们之间的平衡关系，总结了自由硫的表面活性功能、硫化反应功能和抑制吸氮功能对铸铁组织性能的影响。结合生产实际，汇总了目前硫含量的测定方法和常用增硫脱硫措施，为铸铁中硫的合理控制提供了指导方向。
关键词：铸铁；硫；增硫剂；脱硫剂
引言
铸铁具有耐磨、高强度等特点,被广泛应用于纺织、汽车、电力、家电、造船及国防等行业,其在生产实践中的广泛应用,其产品质量直接影响到下游产品的质量和性能。铸铁碳硫专用标准样品,是具有足够的均匀性和很好的确定了化学成份的物质,它作为成份分析的实物标准,对于验证化学分析方法的可靠性,提高化学成份分析的准确性都有着重要的作用和意义,被广泛应用于测量的质量保证、产品的质量管理、测量方法的评价以及相关法规的科学制定与有效实施。
1影响硫含量的因素
1.1炉料因素
炉料中废钢配入量越多，铁水增硫率越高。原因有二。一是废钢在一定条件下更容易产生铁水，即使其本身的含硫量较低，但在炉内熔化的位置较低时，结合其自身熔点高的特性，加上废钢中碳、硅含量低而产生化学反应，产生较多Fe0，从而加剧了增硫。二是铁水中含有碳、硅以及锰等元素。其中，碳和硅能使Fe0还原，从而有助于炉内进行脱硫反应。然而，锰作用更大，在其特殊性能下能直接引起脱硫反应。在锰与FeS发生反应后，产生MnS随即转入渣中。其中，MnS的熔点极高，高达1500℃，决定其产生的是放热反应。所以，要达到更好的脱硫作用，可以选择较低的温度环境。
1.2温度因素
炉渣碱度决定着硫的分配指数。在炉渣含碱度较高的条件下，想降低铁水中的终硫量，必须提高温度才能达到一定的效果。然而，温度只能到达一定程度，持续升温下，锰的脱硫反应2Mn+S2=2MnS，将不利于锰的脱硫。在这种特殊情况下，为保证成功脱硫，必须要做到高温条件下出炉，且铁水经一段时间静置方可。
1.3焦炭因素
焦炭是冲天炉熔炼不可缺少的一部分。焦炭中的硫量，是冲天炉铸造增加含硫量的重要来源。而焦炭中含硫量的多少，跟焦炭的体积有关。焦炭越大，则增加含硫量越少。焦炭对增加含硫量也有较大影响，且原理复杂。概括而言，需要增加底焦高度和层焦用量。焦炭一直燃烧，铁水随着焦炭燃烧的时间不断经过淬炼，即增硫的过程。
2铸铁中硫的功能
2.1表面活性功能
通常情况下，铁液中的C、Si、Mn、P对表面张力影响不大。自由硫和自由氧是表面活性元素，随其含量的增加，铁液表面张力快速降低，浸润能力大幅增强。由于自由硫的溶解度是氧的数十倍，并且极易和铁液中Mn及球化剂、孕育剂引入的Mg、RE、Ca、Ba等反应生成硫化物，其含量的波动对铁液表面张力影响最大，故通过控制自由硫的含量可以间接控制石墨形态。苏应龙等使用稀土硅镁合金处理新生铁铁液，浇铸成20mm试样进行金相测试，发现铁液的表面张力与石墨形态有良好的对应关系。如图1所示，直线1、2、3将坐标分成四个区域：线1以下为普通片状石墨区；表面张力由线1向线2增加时，依次出现细片状石墨态、片状石墨+蠕墨+球墨态；铁液表面张力达到线2，片状石墨消失，呈现75%～100%蠕墨；表面张力由线2向线3增加时，石墨晶体蠕化率降低，球化率升高；表面张力高于线3时，石墨全部变成球状。作者认为球化元素脱硫、脱氧作用降低了铁液中自由硫和氧含量，增大其表面张力，从而影响共晶转变时的石墨形态。碳当量一定时，硫的增加使铁液中碳的溶解度降低，从热力学角度看可能是促进石墨化的元素，但是在动力学上却是强烈阻碍石墨化的元素。由于表面活性作用，自由硫在铁液中富集于共晶团的边界，封锁位错台阶，阻碍碳原子的扩散和石墨-奥氏体共晶团的生长，一方面使析出石墨分枝减少，生成短而厚的片状石墨，另一方面加大铁液过冷度，使凝固过程按介稳系转变。
2.2材质化学成分及力学性能
C、S采用化学分析，其余元素采用光谱分析，化学成分及力学性能检测结果如表1所示（实际生产炉次较多，表中是代表性炉次）。可以看出在抗拉和硬度都达标的情况下，石墨形态非常不稳定，总体说来碳含量在3.4％以上的，A型石墨增长趋势较明显。但是由于碳当量高的缘故，从方案1到8可以明显看出：随着碳当量的增加，抗拉强度逐渐减小，在250~260MPa之间徘徊。为此，我们将碳当量适当降低，同时通过增S措施，进行了第二次的试验。
2.3抑制吸氮功能
氮对灰铸铁质量亦有重要影响。适量的氮可以改善灰铸铁组织，提高其力学性能；过量的氮会造成气孔、裂纹等缺陷。1400℃时，大气压下纯铁液中的氮溶解度约为0.036%，由于合金元素的共同作用，实际灰铸铁中氮的溶解度约为0.012%，吸氮速度和吸氮量主要取决于动力学条件。N.Tsutsumi等用Fe-C和Fe-C-Si合金研究了C、Si、Mn、P、S对氮吸收的影响，发现硫能够显著减小吸氮速率，而且低含硫量时，每增加0.05%的硫会使氮气的溶解速率系数减少约50%，硫对氮的溶解度基本无影响。因此在使用较多废钢生产灰铸铁时，适当控制含硫量有助于抑制氮的吸收。
2.4增硫机理
由于第一次试验方案碳当量过高，而高碳当量灰铸铁组织特点是石墨粗大、奥氏体枝晶数量少、基体组织易出现铁素体。一般降低铸铁中C、Si含量，减少石墨数量可以提高铸铁强度。然而C、Si含量的减少会诱发D型石墨的析出，容易产生白口，而这恰恰是要避免的。同样铸件要薄壁化，一方面要求材料自身进一步提高强度，又必须防止因冷却速度增大产生的组织白口化倾向，铸铁的组织参数与性能之间的关系是一种非确定的相关关系，要解决铸铁高强化、薄壁化的问题，从物理冶金学的观点看，就是要在较高碳当量条件下，合理控制相对重要的四个组织因素，即增加枝晶数量、细化共晶团、细化石墨和强化基体。一般认为硫在孕育铸铁中是强烈稳定渗碳体、阻碍石墨化的元素，但从热力学方面分析，硫能降低碳在铁液中的溶解度，增强碳的活度，与锰、稀土形成的MnS和RES会成为石墨非自发形核的核心，故又能促使石墨化，所以硫是促使孕育反应顺利进行不可缺少的成分。所以硫在铸铁中有着双重作用：硫量偏低时，孕育元素的作用得不到发挥，孕育效果不佳；硫量过高时，由于孕育元素与硫的原子比下降，将形成RE2S3、RE3S4类型的硫化物，它们不能成为石墨形核的有效基底，导致孕育效果恶化。
结语
硫在铁液中以自由硫、硫化物、硫夹杂物等形式存在，自由硫降低铁液表面张力，对石墨析出有阻碍作用，增大铁液过冷度，促进白口倾向，硫化反应降低自由硫含量，抑制其负面作用，生成的硫夹杂物是石墨析出的异质晶核，对石墨形态的稳定有重要作用。燃烧-碘酸钾滴定法和红外吸收光谱法是测定铸铁中硫含量的可靠分析方法，光电直读光谱法和X-射线荧光光谱分析法多用于炉前快速分析。常见增硫剂有硫铁、硫化亚铁、硫铁球和硫包芯线，铁液增硫容易，吸收率普遍在90%以上。常见脱硫剂有苏打、石灰、电石、镁和钙基复合型，多孔塞气动法配合钙基脱硫剂处理球铁铁液具有能耗低、效率高的特点，非常适合于冲天炉和感应炉双联熔炼的铸造企业。
参考文献
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论文作者:陈宇
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第21期
论文发表时间:2019/11/26
标签：石墨论文; 铸铁论文; 表面张力论文; 焦炭论文; 含量论文; 当量论文; 灰铸铁论文; 《中国西部科技》2019年第21期论文;