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摘要：在以饱和炼厂气或石脑油为原料的制氢装置中，蒸汽转化炉是整个制氢过程的核心。高温和高压条件下，烃类与蒸汽在转化炉中反应生成CO、CO2和H2。转化反应过程的关键因素是转化催化剂。转化催化剂粉碎、积碳、中毒等事故是导致转化催化剂失活的主要原因，本文通过对以上原因的分析，阐述了转化催化剂积碳后的烧炭、硫中毒后的蒸汽再生措施以及制氢原料的选择原则和转化催化剂的填装技术等。
关键词：硫中毒；积碳；蒸汽再生；催化剂填装
1烃类蒸汽转化反应的机理
经净化后的原料气进入转化炉前，按水碳比3.2~4.0与蒸汽混合后，经过转化炉尾气的余热达到500±20℃进入转化炉管，发生复杂的水蒸气转化反应。反应通式如下：
CnHm+nH2O=nCO+(n+m)/2H2-Q
转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应包括高级烃类的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结炭、消碳、甲烷化等反应，这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。
2导致催化剂失活的原因。
烃类蒸汽转化催化剂是以镍为活性组分的催化剂，在操作中催化剂的装填质量、原料的选择、工艺操作等都会影响催化剂的性能，甚至导致失活，以下是导致转化催化剂失活的通常原因。
2.1催化剂装填操作不当，导致装填不均致使催化剂床层中有空隙，空隙的存在外部供热将不能被吸热的蒸汽转化反应所吸收，由此会导致转化炉管因局部过热，引起架桥，架桥现象在催化剂使用后期会表现为清晰的、界线分明的热带或者“虎尾”。
2.2催化剂粉碎
2.2.1转化催化剂在使用之前没有充分脱水。转化催化剂的有效成分Ni是以氧化铝或含硅氧化铝为载体的，而载体的吸水性能较强可达35％；在开工进料时，热的介质一旦与没进行脱水的催化剂接触，催化剂中的水分会迅速汽化，这时未与介质接触的后部催化剂仍是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸附时要放出大量的热，由于热应力作用会导致催化剂“热崩”。
2.2.2在后续的生产中，由于操作不当也会引起转化催化剂粉碎，首先是蒸汽带水。如果配入蒸汽前没有经过充分暖管与排凝就会引起带入水分，这时，蒸汽中的水分与高温的催化剂接触，就会引起催化剂的粉碎。其次，操作中进料大幅波动或者升压降压速度过快也会不同程度的损坏催化剂。再次，升温、降温速度过快。
2.2.3频繁的开停工导致催化剂破碎。在转化炉的开工升温过程中，转化炉管受热膨，催化剂的膨胀率小于转化炉管，导致催化剂在炉管中下沉，当转化炉局部降温或完全降温时，炉管收缩导致催化剂受压破碎。
2.3催化剂积碳。
转化催化剂表面出现轻微结炭时，因积碳掩盖活性中心，活性下降吸热减少而出现花斑、热带、出口尾气中芳烃增加，催化剂积碳严重时，表现为床层阻力迅速增加，转化炉管表面温度很快升高，直至出现红管。
2.4催化剂中毒。
滞留在催化剂上的任何物质都可能以固体的形式沉积在催化剂上，从而使蒸汽转化催化剂的效能下降，一般来说，硫、氯、砷是比较严重的毒物。但最常见的还是硫中毒，硫中毒是可逆的。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统污染。
3防止转化催化剂失活的对策和活性下降后采取的措施。
3.1催化剂填装的技术要求及质量判断。
3.1.1技术要求：
装填催化剂要在晴天进行，催化剂填装前要先筛除粉末；炉管内要用棉纱或棉布擦拭干净，以保证无油污和杂物；检查确认炉管与分集合联管接处孔板无堵塞，并测空管压力降合格。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆如果催化剂在填装过程中有个别炉管的装填不符合阻力降偏差小于5%的要求，应将催化剂卸出重装。
3.1.2转化催化剂的装填质量评价：装剂过程中进行顺利，没有出现催化剂从半空落下的现象；在装剂过程中测量的各袋催化剂的高度偏差在20mm以内；下段催化剂装完后所测的各炉管压力降与平均压力降之差小于5%，最好小于3%；在装剂过程中，防护得当，没有杂物掉进转化炉管中。
3.2防止转化催化剂粉碎的措施。
3.2.1催化剂在使用之前要充分干燥。
3.2.2在正常生产中要严格控制温度、压力、水碳比，遵循微调细调的原则，防止野蛮操作。无论是开工、停工还是正常生产时升压、降压速度要严格要求≤0.5MPa/h。再次，升温、降温速度过快，无论是降温还是升温速度要严格要求≤30℃/h，其中120℃恒温为转化催化剂脱水时间，210℃恒温为转化催化剂进一步脱水时间。
3.2.3减少开停工次数，延长运转周期。
3.3防止转化催化剂积碳的对策以及积碳以后采取的措施。
3.3.1积碳现象的判断。
转化催化剂床层一旦发生积碳，所表现的现象是花斑、热带、红管和床层阻力升高，转化出口残余甲烷含量升高。积碳严重时会导致炉管堵塞，导致压差增大，反应介质不能通过，反应吸热减少，最终出现亮管。亮管的出现时十分严重的事，如果不采取措施，往往会发生爆管现象。
3.3.2防止积碳的对策。
3.3.2.1选择洁净原料。制氢原料中一般要求烯烃含量小于1%，芳烃含量小于13%，环烷烃含量小于36%。同时为提高单位原料的产氢量或者说降低每标准立方米氢气的原料消耗，应优先选择平均分子量小、比重轻、芳烃含量低、环烷烃含量低、烯烃含量低的烃类做原料。
3.3.2.2在正常的生产中通过稳定水碳比、进料量以及稳定转化炉火嘴的燃烧来降低转化催化剂的积碳速度。
3.3.3转化催化剂积碳后采取的措施。
转化催化剂轻微积碳时，可采取缓和烧碳的方法。即加大转化水碳比（5.0左右），减少生产负荷（60%左右），配入一定量的还原气，在不影响制氢装置产氢的条件下加以消除。积碳严重时，必须切除原料，配入水蒸气烧炭，蒸汽量为正常操作时的30~40%，压力为1MPa左右，严格控制各点床层温度不得高于正常生产时的温度，烧碳时间一般为4~10h，转化出口CO2下降并稳定到一个最低值时，则烧炭结束。烧碳结束后，重新还原方可投油，如果烧炭结束仍不能恢复正常操作时，则应更换催化剂。
3.4防止转化催化剂中毒的对策及中毒后采取的措施。
3.4.1防止中毒的对策。转化进料对硫含量与氯含量的允许指标为：硫含量不大于0.5ppm，氯含量不大于0.3ppm，预防氯中毒除了要保证洁净的进料，还要保证蒸汽质量，转化催化剂最常见的为硫中毒。
3.4.2转化催化剂硫中毒后的现象判断。
硫中毒初期首先表现为转化入口或上部转化催化剂的活性下降，首先表现为上部转化炉管温度的升高，吸热区下移，转化炉管中二、三米温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷的增加和芳烃的穿透。工艺气中硫含量增加，直接引起出口甲烷的上升，据资料报道：工艺气中每增加0.1ppm的硫，炉管温度会增加2℃，因此硫中毒的程度可以从转化催化剂床层温度的变化趋势来判断。如果转化炉的燃料气与制氢原料相同，硫含量超标时，在引风机出口会出现结块硫磺。
4结论。
目前，先进的DCS控制系统能够在线优化各种转化制氢参数，仪表系统制定了多个目标模拟优化方案，在优化过程中充分考虑转化催化剂对空速、水碳比、温度的要求，在保证氢气产量与质量的基础上，能够做到系统的最优。最后需要强调的是，如果操作人员技术娴熟、责任心强，对各种紧急事故能够早发现、早处理或者对各种预防措施自开始就运作正常，烃类蒸汽转化催化剂达到较长的使用寿命是完全可能的。
论文作者:王文平
论文发表刊物:《知识-力量》4中
论文发表时间:2018/9/18