马立娜[1]2008年在《光解水装置的建立及几种光催化剂的产氢性能研究》文中进行了进一步梳理本文致力于光催化分解水装置的设计与建立,并研究了几种光催化剂的产氢性能,基于原料易得性和光催化活性方面的考虑,本文选择了以Degussa P25这种常用光催化剂为标准,在相同的条件下改变含钛催化剂的分散状态,比较紫外光分解水的光催化活性。本实验室首次开展了光催化制氢方面的研究,设计并建成一套内部光源照射的光催化产氢系统,该系统可以对反应温度进行控制,能够准确地测量出反应产出的气体的量,并且可以很好地和色谱检测装置连接,方便地检测产出气体的成分。以市场常见的Degussa P25做光催化剂,分别研究了不同光催化剂加入量,不同种类空穴清除剂,不同浓度的同一空穴清除剂,不同光照强度对P25光催化剂产氢量的影响。以钛酸丁酯为钛源,采用柠檬酸路线法合成了Si/Ti=4的不同煅烧温度的介孔钛硅复合材料;分别采用一步法和两步法合成了Ti-SBA-15以及不同二氧化钛负载量的Ti-SBA-15;分别采用一步法及两步法合成了Ti-MCM-41,并首次利用二氧化钛掺杂在介孔分子筛MCM-41上的制备方法将TiO_2负载在MCM-22族微孔分子筛上,讨论了催化剂的结构特征及以250W高压汞灯为紫外光源,0.1M的Na_2S和0.04M的Na_2SO_3为空穴清除剂的光分解水产氢性能。
祖艳红[2]2011年在《固体酸碱催化剂的制备及在酯交换法制备生物柴油反应中的应用》文中提出近些年来,随着能源危机的日益加剧以及环境问题的日益严重,迫使人们去寻找一些可再生、清洁、环境友好的能源。生物柴油作为一种可再生的能源,不仅有着与矿物柴油相似的燃烧与动力性能,而且还具有对环境友好的特性,因此正逐渐吸引着越来越多的能源工作者及环境工作者的注意。合成生物柴油主要有四种方法,即直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换反应法。其中前两者属于物理方法,后两者属于化学方法。使用物理方法虽然能降低油脂的粘度,但燃烧中产生的积炭及润滑油污染等问题仍然难以解决,而高温裂解法会产生大量小分子化合物,主要产物是生物汽油而非生物柴油。相比之下,采用动植物油和甲醇为原料、经酯交换反应制取生物柴油的方法是一条简单有效、可操作性强的工艺路线。该反应可用酸或碱作为催化剂,其中常用的均相酸、碱催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾以及钠和钾的醇盐。使用均相酸、碱催化剂不仅会对仪器设备造成腐蚀,反应后催化剂无法回收还会产生一定量的中和废弃物,导致生产成本增加的同时还易造成环境污染。用多相催化剂代替均相催化剂就可以解决上述问题。目前已报道的多相酸性催化剂有固体超强酸、杂多酸、离子交换树脂等：碱性催化剂有：分子筛、负载型碱金属及碱土金属催化剂,负载型有机碱、复合金属氧化物以及水滑石等。但上述催化剂大多存在活性较低或是活性组分易流失等问题,因此制备一种高效、稳定的催化剂是十分有意义的。基于上述情况,本论文主要开展了固体酸、碱催化材料的制备及表征工作,并尝试将这些材料作为多相催化剂用于合成生物柴油的酯交换反应中。同时结合各种表征手段,研究了各种酸、碱材料的结构及表面性质,着重探讨了载体表面性质对负载的活性中心(物种)的结构、酸碱性质的影响,并与催化剂的反应性能进行了关联。此外,还针对性能优异的多相催化剂体系进行了催化反应动力学方面的研究,确定了反应动力学的主要参数(包括反应速率常数、表观活化能以及指前因子等)。论文主要研究内容和结果如下：一.介孔钛硅复合材料在三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中的应用采用柠檬酸路线制备了具有高钛含量的钛硅复合材料,通过制备生物柴油的模型反应一三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应评价了其催化性能,并与采用传统的溶胶-凝胶法制备的钛硅材料进行了对比分析。发现采用柠檬酸路线制备的钛硅复合材料在相同的反应条件下对该反应具有较好的催化活性及稳定性,循环使用三次后反应活性基本保持不变。通过X射线衍射、紫外、程序升温脱附以及吡啶吸附红外光谱等表征手段证明了钛硅复合材料中的钛物种不是以Ti02晶相或孤立的钛物种形态存在的,而主要是以低聚的TiO、形态存在且高分散在二氧化硅表面上的。为了弄清钛物种的存在状态对材料的催化性能的影响,分别采用硫酸以及硫酸铵对钛硅复合材料进行处理,使材料表面的Ti02物种发生聚集形成大的颗粒(晶体)。催化反应评价结果表明处理后的催化剂反应活性明显降低。综合各种因素,可以认为在二氧化硅表面存在的高分散的钛物种应该是酯交换反应中的主要活性中心。二.多孔炭负载CaO催化剂的制备、表征及在三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中的应用采用浸渍法分别以四种炭材料(介孔炭NC-2、活性炭AC、碳分子筛CMS以及介孔炭CMK-3)为载体制备了负载型CaO催化剂,考察了它们在三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中的催化活性。结果表明：以表面含氧基团相对较少的碳分子筛(CMS)和介孔炭(CMK-3)为载体制备的负载型CaO催化剂虽然初始活性较高,但稳定性很差；而以表面含氧基团较丰富的介孔炭(NC-2)和活性炭(AC)为载体制备的负载型CaO催化剂则对该反应表现出非常高的反应活性和稳定性,且催化剂可多次循环使用。针对CaO/NC-2体系,系统考察了CaO的负载量、催化剂的用量、催化剂的焙烧温度以及反应温度等参数对催化反应性能的影响。优化了反应工艺条件,同时确定了一些反应动力学参数。实验结果表明,在通常的反应条件下,反应速率常数不受传质过程的影响,反应遵循一级动力学模式,催化反应的表观活化能为44.9 kJ/mol。结合各种表征结果,我们认为炭负载氧化钙催化剂具有相对较高的催化活性应主要归结于大量的具有强碱中心性质的CaO物种的存在；载体表面的性质,特别是含氧基团的存在则对CaO物种的分散形态及结构稳定性起到了关键作用,是催化剂具有高稳定性的主要原因。由此我们推测,在具有高活性、高稳定性的炭负载氧化钙催化剂上至少存在两种形式的CaO物种。第一种形式的CaO是不完全堆积的,它与炭载体表面的含氧基团通过强相互作用键合(会导致其碱性变弱),从而使氧化钙粒子与载体之间能够形成有效的链接。第二种形式的CaO是高度堆积的,存在于第一种CaO物种之上,与炭载体之间的相互作用较弱,但具有较强的碱性和较高的催化活性。这两种形式的CaO可以看作一个整体(例如一个小的CaO簇或粒子)高分散在炭载体的表面。三.氧化石墨负载CaO催化剂的制备及在大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油反应中的应用分别以氧化石墨(GO)以及热处理后的氧化石墨(GO-T)为载体制备了负载型CaO催化剂,并通过大豆油与甲醇的酯交换反应评价了其催化性能。结果表明：CaO/GO催化剂对该反应表现出较好的催化活性以及稳定性,而CaO/GO-T催化剂虽然也具有较高的初始活性,但稳定性相对较差,在循环反应中,催化剂的活性明显下降。催化反应以及表征结果进一步证实了我们之前的推测：即炭载体表面的含氧基团对活性物种(CaO)起到锚定的作用,从而使高分散在炭载体表面的CaO粒子与载体之间形成一个稳定的连接,最终形成了具有高活性和高稳定性的负载型CaO催化剂。此外,通过对比研究发现CaO/GO催化剂的酯交换反应活性与CaO/NC-2催化剂的活性基本相当。二者的主要差别在于CaO/GO催化剂的初始活化温度或再生处理所需的温度均明显低于CaO/NC-2催化剂。初步表征结果证明,载体GO与NC-2相比,在相同条件下,其表面的含氧基团更易与活性物种发生相互作用,形成最终的负载型CaO催化剂。综上所述,本论文主要针对制备生物柴油的酯交换反应开展了几种固体酸、碱催化剂即钛硅复合氧化物、多孔炭负载CaO催化剂以及氧化石墨负载CaO催化剂的制备、表征及催化性能研究工作。得到了几种性能优异的固体催化剂,对催化剂的活性中心性质、反应机理和催化反应动力学等方面有了较为深刻的认识,希望能为今后生物柴油的制备研制出新型高效的固体酸、碱催化剂提供参考依据。
张昂[3]2018年在《有序介孔有机钛硅分子筛的制备及催化性能研究》文中提出周期性介孔有机硅材料同时具有无机组分和有机组分,使它在材料领域的研究和应用一直备受关注。然而,PMO材料本身并不具有或具有很低的催化活性,其催化活性的提高主要依赖于优化催化剂的表面物理化学性质。所以在保证材料拥有一定的物理化学性质的情况下,移引入适当的的其它物种进行催化,合成功能化载体,就显得尤为重要。本文致力于有序介孔有机硅参杂钛的复合材料PMOs-Ti(X),无机硅参杂钛的复合材料SBA-15-Ti(x)以及有序介孔有机硅PMOs的合成。以苯乙烯的氧化为模型反应,系统的考察了以上材料的催化性能和循环使用情况,具体内容如下:1.以BTESE为有机硅源,TiCl_3为无机钛源,三嵌段共聚物P123为结构导向剂,利用水热技术一步共缩合制备有序介孔有机钛硅分子筛,利用各种表征技术对其表面形貌和结构组成进行了表征。随后考察了它们对苯乙烯的催化氧化活性。研究发现,最优化的催化苯乙烯的条件:在60°C的条件下,以乙腈作溶剂,加入50 mg的PMOs-Ti(10)复合材料作为催化剂,氧化剂双氧水与苯乙烯摩尔比为1:2的情况下,苯乙烯自身的转化率最好,得到的苯乙醛产率最高,对苯乙醛选择性最好。2.以瓜尔胶为粘合剂,有序介孔有机钛硅分子筛PMOs-Ti(10)复合材料为催化活性组分,通过挤压成型技术得到大小均匀的柱状催化剂。在固定床反应器内考察了该催化剂对苯乙烯氧化的反应活性。考察了在不同的反应条件下催化剂对苯乙烯转化率的影响。确定粘合固载PMOs-Ti(10)复合材料在固定床反器中的最适宜的反应条件为:反应温度为60°C;重力时空速度是6.0 h~(-1);苯乙烯与双氧水摩尔比为2:1;反应溶剂与苯乙烯质量比是4:1。
侯隽[4]2007年在《微孔—介孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征》文中提出介孔TiO_2因其有序的介孔尺寸范围的孔道结构，大的比表面积更能表现出TiO_2的优异性质，在光活性催化、催化剂载体、化学传感器等方面有广泛的应用前景。但介孔TiO_2的热稳定性远不如硅基介孔材料，限制了其应用。利用氧化硅热稳定性好的特点，在纯介孔TiO_2的基础上掺硅合成钛硅复合氧化物是解决问题的可能途径之一。论文以表面活性剂为模板，分别以有机钛硅原料(钛酸正丁酯TBOT和正硅酸乙酯TEOS)在硫酸催化的条件下同时水解和无机钛硅原料(Na_2SiO_3和Ti(SO_4)_2)两步水解工艺路线，制备多孔前驱体，经灼烧脱除模板剂制备出有微孔-介孔多级孔道结构，高比表面积，高热稳定性和具有光催化活性的钛硅复合材料，初步探索了硅对骨架结构的稳定作用机理。实验结果表明：(1)用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作模板剂，有机钛硅原料合成的样品具有短程有序的孔道结构，含有较多微孔结构；使用大分子共聚物P123作为模板剂，可以促进介孔形成，得到含有更多介孔结构的材料。优化的制备工艺条件为：水解反应的pH值为2.5～3.0，反应温度60℃，反应时间2h。(2)以CTAB为模板剂，用无机原料合成钛硅复合材料较用有机原料合成的材料具有更多介孔结构。添加十八铵(ODA)与CTAB共同作用，可以使产物的孔径和比表面积有明显增加。优化的前驱体合成条件为：硅浓度约为0.1mol／L，钛浓度约为0.1 mol／L，硫酸钛水解的pH值控制为1，在室温下进行水解缩聚，然后在125℃下水热处理24h。(3)采用两步灼烧法可有效脱除模板剂，对孔道结构的破坏较小。由于硅与钛共同形成骨架，起到稳定孔道结构的作用。经过350℃灼烧4h，750℃灼烧4h两步热处理后产物仍保持较好的孔结构和较高的比表面积(369 m~2／g)。较高温度的热处理利于得到含有更多介孔结构的产物。(4)微孔-介孔钛硅复合材料对亚甲基蓝有较强的吸附能力和光催化性。掺杂氧化硅不仅增大了比表面积有利于光催化反应，而且提高了介孔氧化钛的热稳定性，阻止了从锐钛矿型向金红石型的相转变，在750℃高温下灼烧4h完全脱除模板剂得到的样品有高结晶度，保持为锐钛矿晶型，具有高光催化活性。以无机钛硅原料代替有机原料，制备具有微孔-介孔结构的钛硅复合氧化物，工艺较简单，成本降低。利用钛硅复合的办法提高了材料的热稳定性，并为钛硅复合材料带来新的结构特点，可望有新的应用。
金长子[5]2007年在《含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究》文中研究表明1983年钛硅分子筛被首次合成,由于其在以H_2O_2为氧化剂、温和条件下进行的有机物分子的选择氧化中具有优异的催化性能,引起了国内外学者的广泛关注。传统的钛硅沸石催化剂具有较高的活性和稳定性,但是狭窄的孔道使得它们不能有效催化大分子的反应。中孔钛硅分子筛的出现在一定程度上解决了这个问题,由于其具有2.0nm以上的宽阔孔道和巨大的比表面积,在大分子的催化转化以及吸附分离等领域中展示出良好的应用前景。然而,与沸石晶体材料不同,中孔钛硅分子筛的孔壁呈无定形,这使得它们的固有催化活性较低,严重限制了它们在工业上的广泛应用。本论文以克服现有钛硅催化材料的缺陷为出发点,在开发新型含钛多孔材料上进行了较为深入的研究。论文的主要内容如下:对Ti-HMS中孔分子筛的合成过程、样品的结构及催化性能进行了研究。研究发现常规的Ti-HMS分子筛的合成体系呈弱碱性,合成Ti-HM9-carboxylicS较为适宜的n(HCl)/n(DDA)为0.07,对应合成体系的pH值为10.72。在合成过程中增加钛源的用量,所得Ti-HMS分子筛中的骨架钛和非骨架钛含量均增加。较高的晶化温度对Ti-HMS分子筛的合成不利。Ti-HMS晶化过程中母液pH值的变化不大。Ti-HMS分子筛具有无序的蠕虫状结构。Ti-HMS分子筛能够满足大分子硫化物氧化反应的要求,而对于受扩散限制不明显的小分子氧化反应,其催化活性不及TS-1分子筛。以水溶性硅酸钠为硅源也可以合成出含钛中孔分子筛Ti-HMS。以TS-1分子筛前驱体溶液为硅源和钛源,长链烷基胺为模板剂,在室温条件下合成出一种新型的具有蠕虫状结构的中孔分子筛Ti-WMS。与常规的Ti-HMS相比,Ti-WMS分子筛的有序度较低,孔壁较厚,骨架中包含TS-1沸石的基本结构单元,并可能具有类似于沸石晶体环境中的骨架钛物种。除了均一的中孔,Ti-WMS分子筛中还含有一定量的微孔。Ti-WMS分子筛具有比Ti-HMS分子筛更强的氧化能力,在小分子硫化物噻吩的氧化脱除反应中表现出更高的活性,而在其它大分子硫化物的氧化反应中Ti-WMS分子筛表现出与Ti-HMS分子筛相当的活性。利用部分晶化的TS-1胶液与十二胺自组装,在室温下制备出一种既包含中孔结构,又含有TS-1沸石相的中孔—微孔复合含钛分子筛Ti-HMS/TS-1。通过对所得样品进行表征和催化性能的考察,发现Ti-HMS/TS-1分子筛中的中孔相与沸石相并非独立存在,沸石的晶粒被包裹或镶嵌于中孔相的团聚体中。Ti-HMS/TS-1分子筛中的中孔相不同于常规的Ti-HMS中孔材料,其孔壁更厚,有序度较低。Ti-HMS/TS-1结合了Ti-HMS和TS-1分子筛的优势,对于噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除均具有较高的活性。
程文静[6]2016年在《二氧化硅基多级孔材料的设计合成及催化氧化性能研究》文中认为多孔二氧化硅材料具有独特的孔道结构、大的孔容、可调控的孔径和高的比表面积,在催化和石油化工等领域引起人们的广泛关注。然而,传统的多孔二氧化硅孔道结构单一,对分子在其孔道内的传质具有一定的限制,使得分子尺寸大于孔径的分子不能高效的接触催化活性中心。对于小分子,即使可以有效的利用催化活性中心,但由于扩散限制使得分子在单一的孔道内部停留时间过长,增加了发生副反应的几率,从而限制了多孔二氧化硅材料的实际应用。目前,解决这些问题的主要途径是在多孔二氧化硅材料内部引入多级孔道。此外,二氧化硅是化学惰性材料,若使其具备催化活性还需要对多级孔二氧化硅进行功能化。因此,本文通过金属掺杂、有机官能团修饰和负载金属氧化物等方法对二氧化硅功能化,并通过精确控制合成路线制备了一系列不同结构的功能化多级孔二氧化硅材料,深入探讨了多级孔的孔道结构对功能化二氧化硅材料催化活性的影响。借助有机硅,将分子印迹技术与溶胶-凝胶法相结合制备了铁掺杂于二氧化硅骨架的微孔-介孔二氧化硅材料。确定了无机硅与有机硅的最佳比例是7：1,硅与铁的最佳比例是15：1。将此微孔-介孔二氧化硅材料作为催化剂用于苯酚羟基化反应,反应2h时转化率达到22.1%,没有微孔结构的二氧化硅转化率仅16.2%,当反应时间延长至3h转化率才达到19.0%,结果显示,通过印迹微孔对反应物分子的选择性吸附作用,这种微孔-介孔多级孔结构有利于提高催化剂的催化效率。利用微乳液聚合辅助方法,制备了一种具有可移动多核的氧化铁功能化的核壳结构双介孔二氧化硅材料,可以通过调节Fe3O4与苯乙烯的用量控制双介孔的孔径、催化剂的催化活性和磁性。将该催化剂用于催化苯酚羟基化反应,苯酚转化率31.5%,苯二酚的选择性为97.4%；MOS-NH2/Fe为催化剂时苯酚的转化率仅为22.1%,苯二酚的选择性为53.0%；Fe2O3纳米颗粒为催化剂时,苯酚的转化率为22.4%,苯二酚的选择性为62.3%。结果表明,氧化铁功能化的双介孔二氧化硅材料的催化活性高于氧化铁颗粒。亚甲基蓝完全氧化的结果进一步证明双介孔二氧化硅独特的多级孔道结构有助于提高催化剂的氧化性能,同时这种复合材料的磁性有助于催化剂的回收和利用。以多孔阴离子交换树脂球为牺牲模板,采用水热法,通过优化模板用量、反应温度和物料比等条件制备了具有相互贯通的微孔、介孔和大孔结构的毫米级钛硅分子筛球型颗粒。该催化剂催化苯酚羟基化的TOF值为49.7 h-1,与TS-1的52.5 h-1基本相当；该催化剂催化环己烯环氧化的TOF值为23.3 h-1,远高于TS-1的8.0 h-1。说明多级孔钛硅分子筛球骨架内的钛物种具有与TS-1分子筛中钛物种相同的高氧化性能。与钛硅分子筛相比,多级孔钛硅分子筛球型颗粒的烯烃环氧化能力明显增强,说明介孔和大孔的存在突破了分子筛的孔径限制,使得大分子物质也可以高效的利用分子筛催化活性中心。同时毫米级的颗粒尺寸可以实现催化剂的快速分离。此外,多级孔钛硅分子筛球对过氧化氢的有效利用率达48.2%,远高于含铁的多级孔二氧化硅基催化材料。二氧化硅材料除作为载体外,还可以与金属氧化物通过化学键作用力复合形成多级孔结构材料。采用水热法,借助柠檬酸盐辅助作用,通过奥斯瓦尔德熟化和牺牲模板法制备了壳层由钛硅分子筛和氧化铁复合材料构成的空心微球,氮气吸附脱附和X射线衍射结果表明复合材料内部存在大量的介孔和微孔。表征结果证明柠檬酸钠对空心结构的形成至关重要,柠檬酸通过与铁的共价键配位作用和与硅羟基的氢键作用将氧化铁纳米颗粒与二氧化硅复合。研究了该空心复合微球对苯酚羟基化反应的催化活性及对苯酚的完全氧化降解能力,提出了钛与类芬顿试剂协同完全氧化分解苯酚的机理；重复利用性结果表明与钛硅分子筛复合提高了氧化铁的稳定性,从而增强了氧化铁纳米颗粒的催化活性,同时空心复合微球的强超顺磁性有利于催化剂的分离、回收和利用。
刘钢[7]2007年在《柠檬酸路线合成新型介孔材料及其催化性能研究》文中研究说明本论文从合成方法入手,致力于合成高热稳定、高催化活性的介孔磷酸铝材料,研究了材料的形成机制,在深入理解这些机制的基础上拓展合成了介孔炭、过渡金属掺杂的介孔磷酸铝和介孔钛硅复合材料,研究了这些材料在相应反应中的催化性能。首次将柠檬酸引入到磷酸铝材料的合成体系中,合成得到了均一介孔的磷酸铝材料(AlPO),我们将这种方法简称为“柠檬酸路线”。研究表明,材料的介孔结构具有很高的热稳定性能,材料的P/Al比可以在0.8～1.15范围内调变。通过控制P/Al比可以有效的调节表面酸碱的量,得到具有不同酸碱比例的介孔磷酸铝材料,这些材料在邻苯二酚O-单醚化合成愈创木酚的反应中表现出优异的催化性能。系统地考察了合成条件对AlPO介孔形成的影响,研究了柠檬酸路线合成磷酸铝材料的形成机制。结果发现柠檬酸与磷铝之间独特的相互作用是形成稳定的介孔磷酸铝和控制材料P/Al比的关键。考虑到磷酸铝材料独特的成孔机制以及柠檬酸与磷铝之间的相互作用,利用原位形成的介孔磷酸铝作为硬模板,将磷酸铝前驱物经过适当的处理,逆向合成了一系列介孔炭材料,通过改变前驱物中的P/Al比或者加入一定量蔗糖等方法有效地调节了炭材料的孔结构。拓展柠檬酸路线的研究,合成了过渡金属掺杂的介孔磷酸铝材料,这些材料在环辛烯环氧化反应中表现出一定催化性能。还采用这种柠檬酸路线合成具有介孔的钛硅复合材料,研究发现TiO2以纳米粒子形式高分散在二氧化硅表面,材料的介孔结构和TiO2粒子都具有很高的热稳定性。以这种钛硅复合材料为载体制备的负载Au催化剂在CO氧化反应中表现出良好的活性和稳定性,连续反应300 h,CO仍然能够完全转化。
张阳[8]2011年在《纳米复合TiO_2-WO_3介孔材料的合成及其光催化性能的研究》文中提出介孔材料有很多独特的性质,自美国Mobil公司科研人员首次报导合成了M41系列介孔材料以来,介孔材料就以其孔径小、比表面积大等特点在吸附、催化等诸多领域展现出了巨大的应用价值,迅速引起了国际材料科学界及其相关领域的极大关注。TiO_2是一种重要的半导体光催化材料。针对光催化反应,介孔TiO_2具有大的比表面积能有利于有机物吸附,并加快反应的进行,介孔TiO_2特有的孔道结构也利于反应物和产物的扩散,对催化活性的提高起到积极的作用。纳米TiO_2的禁带宽度为3.2eV,属于宽禁带材料,只能被波长较短的紫外光激发,而太阳光谱中的紫外光部分大约仅占5%,导致太阳光进行光催化分解的效率会比较低,实际应用中利用价值不高。因此研究人员做了很多工作对TiO_2进行掺杂改性,以提高其光催化性能。在参考了国内外介孔材料以及掺杂研究领域的最新进展后,将合成具有介孔结构的钨掺杂二氧化钛作为本论文的研究内容。本论文研究了焙烧温度,焙烧时间,掺杂比例等合成条件对钨掺杂介孔二氧化钛的影响,并进行了光催化实验,探讨光催化性能。根据研究的内容将本论文分为两个部分:1.介孔TiO_2材料的合成、表征及光催化实验。本文以TiCl_4为原料,以十二烷基硫酸钠(SDS)为模板剂,采用水热法制备出形貌结构规则的介孔TiO_2材料。TG-DTA、XRD、TEM、SEM分析证明,样品中模板剂的最佳去除温度为450℃;样品的N2吸附-脱附等温曲线形状为LangmuirⅣ型,是典型的介孔结构吸附脱附等温线;XRD分析证明,随着温度的升高,晶型从锐钛矿相向金红石相转变;TEM形貌观察,样品为均匀分散的球形颗粒,粒径为10-20nm左右,颗粒之间排列出无序孔道;光催化实验发现,介孔TiO_2的光催化性能比纳米TiO_2粉末大大提高,在太阳光下照射40min后,此介孔TiO_2材料对酸性红3R染料溶液的降解率可达到95%以上。2.介孔TiO_2-WO-3纳米复合材料的合成及其光催化性能研究。以TiCl_4和NaWO_4·2H_2O为原料,以十二烷基硫酸钠(SDS)为模板剂,采用水热法,制备了介孔TiO_2-WO-3纳米复合材料。同时发现W元素加入量对于复合粉体的光催化性能有很大影响。TEM图可以看到,样品粒子基本为球形,约为20nm。光催化实验发现W的掺杂量为2%时光催化效果最好。
张义华[9]2001年在《钛基催化材料的合成、表征和选择氧化性能研究》文中研究说明钛硅沸石材料是八十年代发现的一类新型沸石分子筛催化材料。这类催化材料出现后一直受到了广泛的关注。以TPABr作模板剂的廉价体系的开发在国内外都得到了较大的发展。本论文采用四氯化钛作钛源，进行了钛硅分子筛TS-1的合成研究，对廉价体系所带来的不利因素进行了克服，并对钛硅分子筛的酸性质进行了研究：TS/TiO_2复合催化材料是基于原位栽植思想开发的一种新钛硅催化材料，通过对TS/TiO_2复合催化材料的研究，获得了对该材料更进一步的认识并对其活性中心的形成进行了探讨。论文的主要内容如下：一．用四氯化钛作钛源合成钛硅分子筛TS-1的研究 采用醇溶剂调节TiCl_4的水解活性，以其为钛源在TPABr（四丙基溴化铵）-NH_4OH体系中合成了钛硅分子筛TS-1。研究发现：TiCl_4与醇溶剂混合后，发生不完全脱除HCl反应，能够抑制TiCl_4的快速水解。通过对不同溶剂所起作用的对比，发现醇溶剂分子的体积大小对钛硅分子筛的合成有着重要的影响，醇溶剂对钛源的调节能力为iso-propanol〉ethanol〉methanol。甲醇分子由于体积较小，羟基活性高而极易与TiCl_4反应，且很快发生脱醇缩聚，形成具有较高聚合度，较少有机残留基团的聚合物；而异丙醇分子体积大，反应速度慢，不易脱去醇分子，聚合程度低，能够显著有效的降低TiCl_4的水解活性，使钛源与硅源的性质相匹配并促进沸石骨架上钛原子的引入。以四氯化钛醇溶液作钛源制得的TS-1具有优异的催化丙烯环氧化反应性能。 在TPABr-NH_4OH廉价体系中，以钛酸四丁酯（TBOT）走四氯化钛（TiCl_4）混合原料作钛源进行了钛硅分子筛TS-1的合成。研究发现：使用钛酸四丁酯合成的分子筛样品，具有较高的结晶度，但样品在红外谱图960cm~(-1)处间接表征骨架钛的信号强度低于以水解活性更高的四氯化钛合成的分子筛，在丙烯环氧化反应中的催化活性也较低。认为钛酸四丁酯由于钛原子在给电子环境中，具有增加配位数的趋势，而易于在分子间发生缔合作用，将其直接加入到分子筛胶液中，钛源容易发生深度聚合，从而导致锐钛矿型二氧化钛的产生，并影响了胶液的均一性，不利于钛原子进入到分子筛骨架中，因此在以TBOT作钛源的研究报道中，需要加入一定量的乙酰丙酮或异丙醇溶剂对钛源进行预处 大连理工大学博土学位论文理。不能直接使用钛酯的原因是由其较强的缔合性质所造成的。以钛酸四丁酯（TBOT）和四氯化钦（TICI4）混合原料作钦源，由于O原子的引入减小了钛酯分子间的缔合程度，阻止了钛源的深度聚合，从而有利子钛原子进入到分子筛骨架中，制得性能良好的TS4分子筛。 对TPABr14体系的水热合成过程特点进行了研究，发现在该体系中，一般情况下，不出现经典体系中较难避免的锐钛矿型二氧化钛，而容易生成在UV－Vis谱图中240仑 范围内呈现特征吸收的非骨架钛物种。碱源氨水用量存在一个较宽的可调变范围，并对分子筛的晶粒粒度有着显著的影响。二．TS上的快速合成及小晶粒分子筛的制备研究 采用四丙基澳化铰作模板剂，四氯化钛醇溶液作钛源，硅溶胶作硅源，乙胺作碱源调节胶液的碱度合成 TS4，以 UV－VIS、‘℃ CP肌S NMR、‘℃ MASNMR和‘H＋HSt CP／MAS NMR谱等手段对样品进行了表征。研究发现：在该体系中合成TS．1晶化诱导期短，晶化速率快，在24小时内可以完成晶化。晶化时间为 18小时的样品，催化丙烯环氧化反应过氧化氢的转化率达 97％以上，说明可在较短的时间内合成出具有优异催化性能的钛硅分子筛。分子筛晶化过程中，碱度对晶化过程有着重要的影响，当OH“浓度增加时，溶液中的高聚物减少，低聚物增多，生成的分子筛初级结构单元浓度增高，有利于成核过程和晶体生长，但晶化速度的快慢是一个综合因素作用的结果。晶化初期的样品在UV．Vs谱图中210－280urn的区域存在一个很宽的吸收带，宽化峰的出现，证明了在钛硅分子筛的晶化初期，钛源经过制胶后并没有高分散于硅物中之间形成S－Ti－OE－结构，而水解聚合形成了TIOx物种，在碱的作用下，随着晶化时间的延长，钛氧聚合物TIOx不断的溶解，以提供必须的钛源浓度，说明液相至少参与了钛物种的转化；在晶化过程中，固相组成保持不变，钛含量维持在二石1％～2石7％的范围内，说明在合成体系中，固液两相之间是一个动态的平衡关系，两者的组成相对恒定；在不同晶化时间的样品中，自始至终都没有出现乙胺的共振信号，表明只有四丙基铰阳离子起到了模板作用。 配料组成、合成路线及晶化条件等对沸石合成过程及沸石的性质有着重要的影响。在廉价模板剂体系中，由TPABr所引入的淇离子对分子筛的晶粒尺寸大小有一定的影响，合成制得的TS4 晶粒尺寸随分子筛胶液中滇离子浓度的增加而增大，由此认为，廉价体系中所合成的分子筛晶粒粒度较大的原因并不仅与弱碱的使用有关，而且还受模板剂所带入的澳离子的影响。沸石的成核及
倪军[10]2012年在《酯化法合成PTT钛系催化体系的研究》文中研究指明聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种极具发展前景的新型热塑性聚酯材料,由于PTT具有独特的螺旋状结构,兼具尼龙的柔软性,腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性,加上本身固有的弹性、适中的玻璃化转变温度和良好的加工性能,集各种纤维的优良性能于一体。正向各个领域方向推进。催化体系是PTT合成过程中最关键的部分之一。因此,从催化剂组成和结构设计出发,采用特殊制备方法实现设计目标,开发出性能优良的催化体系就显的尤为重要。本课题主要是对酯化法合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的钛系催化体系的研究,制备出对PTT合成比较适合的催化剂。对催化剂的合成工艺进行研究,并研究催化剂对反应的催化效果及PTT合成工艺,筛选出最优钛系催化剂。本文主要研究了以下几种钛系催化剂,有机环金属钛(α-羟基乙酸钛),TiO2-A1203复合氧化物负载MoO3,介孔“核-壳”结构复合催化体系。有机环金属钛(α-羟基乙酸钛)催化剂催化效果最好,活性高,产品粘度高。合成PTT最优工艺条件为：催化剂用量为0.74 mg/g PTA,1,3-PDO/PTA配比为1.8,酯化反应温度245℃,缩聚温度255℃,缩聚时间90 min。
参考文献：
[1]. 光解水装置的建立及几种光催化剂的产氢性能研究[D]. 马立娜. 吉林大学. 2008
[2]. 固体酸碱催化剂的制备及在酯交换法制备生物柴油反应中的应用[D]. 祖艳红. 吉林大学. 2011
[3]. 有序介孔有机钛硅分子筛的制备及催化性能研究[D]. 张昂. 长春工业大学. 2018
[4]. 微孔—介孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征[D]. 侯隽. 四川大学. 2007
[5]. 含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究[D]. 金长子. 大连理工大学. 2007
[6]. 二氧化硅基多级孔材料的设计合成及催化氧化性能研究[D]. 程文静. 哈尔滨工业大学. 2016
[7]. 柠檬酸路线合成新型介孔材料及其催化性能研究[D]. 刘钢. 吉林大学. 2007
[8]. 纳米复合TiO_2-WO_3介孔材料的合成及其光催化性能的研究[D]. 张阳. 河北大学. 2011
[9]. 钛基催化材料的合成、表征和选择氧化性能研究[D]. 张义华. 大连理工大学. 2001
[10]. 酯化法合成PTT钛系催化体系的研究[D]. 倪军. 华东理工大学. 2012