陈佳[1]2003年在《锂离子电池正极材料结构的量子化学研究》文中提出锂离子电池正极材料常见的是具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4，从理论上研究它们的电子结构与性能的关系的报道不多。本论文运用量子化学从头计算和密度泛函方法对层状结构LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构LiMn2O4材料进行了较为系统的研究，初步探讨这些材料在嵌锂前后电子结构的变化规律以及锰系掺杂材料掺杂离子对其电子结构的影响。本论文应用Gaussian98W软件，先对含有17、41、56、65个原子的模型进行试算，结果根据现有条件只有含17、41个原子的模型能得到结果。然后以含17个原子的Li5Mn4O83+模型为标准来选取计算方法和基组。按照“计算效率”原则和体系自身的特点，选择了RHF方法和STO-5G/6-31G*基组组合，计算结果能很好的解释一些实验现象。论文重点研究了正极材料电子结构，通过对尖晶石型锰系材料模型Li5Mn4O83+和Li5Mn12O24-和层状结构的Li7Co6O2015-、Li7Ni6O2015-模型以及掺杂模型Li5Mn2Co2O83+、Li5Mn2Ni2O8的计算，得到了各个原子簇体系的总能量、净电荷分布、原子重迭布居值。结果表明：(1) 从头计算方法在用于原子簇的计算中有其自身的优势，尤其是在精度和总能量计算方面。(2) 锂在嵌入锰系材料和层状结构材料后是部分失去电子，以离子状态存在以体系中。(3) 对于锰系材料嵌锂后，体系总能量降低；锂离子的静电作用和极化作用，使锰氧之间的离子键成分减小，共价键成分增加，整个尖晶石骨架结构更加稳定。(4) 在层状结构材料中嵌入锂离子，体系总能量降低。由于锂离子的静电作用和钴、镍自身能带结构的影响，过渡金属的净电荷减小。锂离子嵌入通过增强两个O-M-O夹层的相互作用，从而稳定了层状结构。(5) 掺杂后的正极材料LiMn2O4，体系能量降低，同时Co、Ni的掺入增加了锰离子所带的正电荷，有效抑制了Jahn-Teller效应。尖晶石骨架中的Mn-O成键作用增强，提高整个骨架结构的稳定性，抑制了在充放电循环中结构的改变，使容量衰减大大减小。(6) 根据脱/嵌锂模型的能量能量变化，得到了正极材料LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2的平均嵌锂电压，其中Mn4O8Li2Mn4O8Li4Mn4O8嵌锂过程有两个电压平台3.2045V和4.002V；LiCoO2平均嵌锂电压为3.495V；LiNiO2平均嵌锂电压为3.046V。
宋刘斌[2]2013年在《锂离子电池的热电化学研究及其电极材料的计算与模拟》文中认为锂离子电池以其高能量密度、高电压、无记忆效应、低自放电率等优点已广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机等小型便携式电器和航空航天领域,并逐步走向电动汽车领域。然而,锂离子电池特别是电动汽车用锂电池开发面临的安全性问题有待进一步解决。为了解决电池安全问题,有必要对电池的热效应进行分析。本文采用电化学-量热联用技术系统地研究以LiFePO4和LiMn2O4为正极材料的锂离子电池在不同温度和倍率下充放电过程中的热电化学行为,为电池热管理提供了基础数据,为全面评价电池材料的热、电性能提供了一种新的手段。同时,建立了锂离子电池的电-热耦合模型,应用有限元法预测了电池内部的温度分布。构建了锂离子电池体系中电极材料的晶体结构模型,应用第一性原理预测了电池的平均电压及正、负极材料的热力学性质,对于电池结构设计的优化及安全性能的提高具有非常重要的意义。本文运用热电化学方法和计算机模拟技术分别从宏观和微观角度对锂离子电池及其电极材料的结构和性能等若干问题进行了研究,获得了以下叁个方面的研究结果：1.采用八通道等温微量量热仪与蓝电电池测试系统联用技术,测量分别以LiFePO4和LiMn2O4为正极材料的锂离子电池的电学特性、热学特性与温度的关系,进一步开展了正极材料的电、热性能评价。LiFePO4研究结果表明：温度和充放电倍率是影响电池比容量和发热量的重要因素,随着充放电倍率和温度的增加,比容量减小而发热量增大。在低倍率(O.1C.0.2C)下,电池极化较小,可逆性较好,电池的循环产热来自于可逆热和不可逆热共同作用。而在高倍率(0.5C、1.0C)下,不可逆热远远大于可逆热而处于主导地位,且随着温度的升高,放热效应更显着。通过热电化学研究,获得了电池充放电过程中的一系列热力学参数(化学反应焓变△rHm、化学反应熵变△rSm、化学反应吉布斯自由能变△rGm),该热力学参数在低倍率(O.1C和0.2C)下受温度影响较小；而在高倍率(0.5C和1.0C)下,随着温度的升高,△rHm显着增加。在低倍率(0.1C和0.2C)下,与正极材料LiFePO4相比,LiMn2O4的△rSm更小,其可逆性更好,循环性能更优。2.基于热传导理论建立了锂离子电池电-热耦合模型,采用有限元ANSYS模拟了LiFePO4锂离子电池在不同环境温度和充放电倍率下的稳态温度场。同时采用热电偶监测电池内部温度变化,对电池模型进行验证。结果表明：锂离子电池充放电过程中,电池内部的最高温度均出现在负极层与隔膜层之间,即电池内部偏中心位置。在相同充放电倍率条件下,环境温度越高,电池内部最高温度和表面温度之间的温差越大,电池内部温度场分布均匀性越差。在相同环境温度下,充放电倍率越大,电池内部温度场分布的均匀性越差。采用热电偶测量到的电池内部温度值与模型计算结果基本吻合,验证了本电-热耦合模型的可靠性。3.采用第一性原理的超软赝势平面波法,结合广义梯度近似(GGA)的PW91算法,计算了锂离子电池电极材料(LiFePO4. Li)的电子结构、热力学性质及LiFePO4体系的平均电压。结果表明：锂离子电池LiFePO4/Li的平均电压为3.22V,和实验值(3.40V)基本一致。正极材料LiFePO4和负极材料Li的熵S和焓H均随温度升高而增大,而吉布斯自由能G随温度升高而减小,这与热力学规律相符合。本研究获得了锂离子电池正极材料LiFePO4和负极材料Li的微观结构及热力学性质,可为锂离子电池的实际应用提供理论指导。
李荣[3]2002年在《锂离子电池锰系正极材料电子结构的量子化学DV—Xα研究》文中研究说明锂离子电池以电压高、比容量大等优点倍受世人关注，对锂离子电池的碳负极材料的研究已取得较大的进展，但正极材料中因锂钴氧化物价高而使其应用受到限制，开发新型的正极材料已是当务之急。锰系氧化物具有成本低、资源丰富以及无毒性等显着优点，已成为锂离子电池正极材料研究的热点，但其循环过程中的容量衰减是实现商品化中的一大障碍，为此前人对LixMn2O4的掺杂改性进行了研究。 为了从微观上认识锰系正极材料的结构和电化学性能之间的关系，本文提出了采用量子化学离散变分X(方法，对结合“种子原子法”选取的Li5Mn4O83+、Li5Mn12O24-、Li5Mn16O32+、Li17Mn16O329+等锰系正极材料的原子团簇进行了理论计算，从电子结构上初步探讨了锂离子嵌入正极材料后的存在形式以及锂离子的嵌入对电极材料电化学性能的影响，同时还从结构上对锂离子电池的循环性能和容量进行了初步的讨论。研究结果表明：锂离子嵌入锰系正极材料LixMn2O4之中，因发生Jahn-Teller效应而影响其电化学性能，过度放电（即x=2）时晶体中有低能量的物相生成。在(-MnO2、LiMn2O4和Li2Mn2O4叁种材料中，都是费米能级周围的态密度最大，表明叁种电极材料容易得到或失去电子。锂离子在正极材料LixMn2O4中的存在形式为：当x=1时，锂离子的净电荷为+0.7；当x=2时，锂离子的净电荷发生变化，最大值是+0.9，最小值时+0.5。Li2Mn2O4与LiMn2O4相比，锰离子的净电荷几乎不变，表明锰离子与氧离子的相互作用变化不大，大部分锂离子和氧离子的相互作用增强，锂离子脱出较为困难，可逆容量降低。在LiMn2O4中掺入钴和用锂离子代替16d位锰离子将使材料的费米能减小，放电电压降低；掺杂态中部分锂离子的净电荷增大，锂离子与氧离子的相互作用增强，可逆容量降低；掺杂态的价带宽度变窄，结构的稳定性增加，从而改善循环性能。
张会琴[4]2006年在《锂离子电池掺杂正极材料的量化计算及氢氰酸协同反应机理研究》文中研究指明锂离子电池具有工作电压高、比能量大等突出优点备受世人关注,其中正极材料的研究一直是锂离子电池研究的热点,目前研究最多的是叁种富锂的过渡金属氧化物LiCoO_2、LiNiO_2及LiMn_2O_4,尤其LiMn_2O_4,更是具有成本低、原料丰富、易制备等特点。但LiMn2O4循环寿命过程中不可逆容量衰减较严重是实现商品化的一大障碍,为了改善这一点,对LiMn_2O_4的掺杂改性进行了研究。运用量子化学从头计算和DV- Xα方法对尖晶石结构及其掺杂尖晶石结构LiMn_2O_4材料进行了研究,初步探讨这些材料在嵌锂前后电子结构的变化规律以及锰系掺杂材料中掺杂离子对其电子结构和性能的关系以及储锂的机理,希望能从理论上找到一些可供参考的方法。计算结果表明:从头计算方法用于原子簇的计算在精度和总能量计算方面有其自身的优势;嵌入锰系材料后,锂是部分失去电子,以离子状态存在于体系中;锂离子的静电作用和极化作用使锰氧之间的离子键成分减小,共价键成分增加,整个尖晶石骨架结构更加稳定;DV- Xα方法适于较大分子,特别是重原子金属络合物和原子簇的计算研究;Co~(3+)、Al~(3+)、V(不同价态)等的掺入增加了锰离子所带的正电荷,有效抑制了Jahn-Teller效应。尖晶石骨架中Mn-O成键作用增强,提高了整个骨架结构的稳定性,抑制了在充放电循环过程中结构的改变,使容量衰减大大减小;根据脱/嵌锂模型的能量变化,得到了正极材料LiMn2O4平均嵌锂电压,其中Mn_(16)O_(32)→Li_2Mn_(16)O_(32)→Li4Mn_(16)O_(32)嵌锂过程有两个电压平台:3.176V和4.032V。本论文第二部分工作是采用电子结构理论中的B3LYP密度泛函方法(DFT),在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)水平上,研究了HNC→HCN的异构化反应机理,气相中在HNC转化为HCN可能存在两种方式:一种是HNC自身通过分子内氢键构成一个叁元环进行转化。另一种方式是两分子HNC通过分子间氢键缔合,形成氢键络合物,再构成一个六元环进行转化;同时在气相和水相中也分别研究了异氰酸与水通过分子间氢键首尾相连,形成五元环过渡态,再转换成氢氰酸的异构化反应。计算结果表明:六元环结构的机理使异构化反应的活化能大大降低;在水相中异构化过程的活化能比在气相中低,无论在气相还是在水相中异氢氰酸通过水氢键转化成氢氰酸容易些,而氢氰酸由水氢键转化成异氢氰酸相对要困难些,分子间氢键和溶剂化效应在异构化反应过程中起到重要的作用。
卢星河[5]2005年在《尖晶石型锰酸锂正极材料的合成及电化学性能研究》文中进行了进一步梳理锂离子电池因质量比容量大、平均开路电压高和循环寿命长等优点已广泛应用于移动、便携式电器。目前锂离子电池的正极材料主要采用层状钴酸锂。由于钴资源的短缺、大电流充放电和高温环境使用的不安全因素,研究开发新一代高性能正极材料成为一项重要课题。尖晶石型LiMn_2O_4材料具有原料资源丰富、易制备和环境友好等优点,特别是因为充放电电压高、循环性能好、比容量高和使用安全等优良的电化学性能,该材料成为本研究的重点:本研究首先对尖晶石型锰酸锂正极材料的研究现状、存在问题和解决方案等进行了较系统的探讨,先后制定了多项改善和提高尖晶石型锰酸锂电化学性能的措施。合成研究了分别和同时掺杂阴、阳离子正极材料Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)的充放电比容量、循环性能、高温(55℃)性能和大电流充放电性能等,表征了合成材料的晶体结构、表观形态、粒径及粒径分布规律,进一步探讨了表面包覆(修饰)改性和电解液及其组成对锰酸锂正极材料的作用和影响。以实验室合成的尖晶石型锰酸锂LiCo_xCr_yMn_(2-x-y)O_4材料为母体材料,以SiO_2和Al_2O_3为包覆剂,经一系列工艺过程得到Al-Si(复合)表面包覆改性材料。经100次充放电循环测试,常温(20℃)下,表面包覆后的材料放电容量保持率为93.25%,高于未包覆36.35个百分点(未包覆材料的容量保持率56.9%);高温(55℃)下,未包覆材料的放电容量保持率26.17%,包覆材料的放电容量保持率仍高达84.84%,包覆效果明显;以预处理+高温固相法合成了Li_(1.02)Co_(0.02)Cr_(0.01)La_(0.01)Mn_(1.96)F_(0.02_O_(3.98)阴阳离子复合掺杂材料。以此材料作正极材料、金属锂作负极材料组装成扣式2032电池,经100次充放电循环后表现出较好的循环性能:充放电比容量(120.9/119.7～112.9/112.4 mAh/g)保持率在93.9%以上;充首次充放电效率达99.0%;采用高温固相法合成了掺杂稀土镧的尖晶石型Li_(1.02)La_xMn_(2-x)O_4材料并对其进行了深入研究。发现:当掺杂量x≤0.01时呈现良好的尖晶石型结构,当x = 0.02时已有杂质相LaMnO_3产生,此结论与通常掺杂Co~(3+)、Cr~(3+)、Al~(3+)等离子的情况不一样,说明掺杂元素离子半径对尖晶石锰酸锂的结构影响很大。
刘艳[6]2007年在《电池正极材料的量子化学与电化学研究》文中研究指明锂离子电池正极材料LiFePO_4以其无毒、对环境友好、比容量高、循环性能好等优点,成为研究热点。LiFePO_4目前的研究多是集中在材料的制备、表征等工作上。因此采用量子化学理论计算LiFePO_4很有意义,能为认识锂离子电池正极材料LiFePO_4的结构和性能提供理论依据。而正极材料电解二氧化锰因具有良好的电化学性能在Zn/MnO_2原电池中得到广泛的应用,在锂离子电池中也有一定的应用前景。但在中性溶液中的研究并不常见,所以对电解二氧化锰在中性溶液中的研究仍显得十分必要。论文应用Gaussian03W软件,选取8LiFePO_4共56个原子和8FePO_4共48个原子的模型计算。选择了密度泛函(B3LYP)方法和4-31G/6-31G*基组组合,计算结果能较好的解释一些实验现象。论文通过计算得到了体系的总能量、净电荷分布、原子重迭布居数,平均嵌入电压和态密度。结果表明:FePO_4中嵌入锂后能量降低了,体系稳定性提高;锂在嵌入材料后是部分失去电子,以离子状态存在于体系中;锂氧原子间作用力最弱,离子性更强,有利于Li离子在晶格中的自由移动,但磷氧原子间作用力很强,共价键最强,强的P-O共价键会使Li离子的嵌入脱出运动受到影响;根据脱/嵌锂模型的能量变化,计算出的锂离子电池LiLiFePO_4的平均电压为3.2V,与文献实验值3.4V基本一致;从态密度分析可知,LiFePO_4有较好的导电性,但两者都是典型的半导体,LiFePO_4中O原子主要贡献总态密度靠费米能级价带一侧,Fe原子主要贡献总态密度靠费米能级导带一侧。论文还用微电极技术、循环伏安、交流阻抗、XRD等方法对EMD在不同中性溶液中与在MgSO_4溶液中的电化学行为进行了对比研究。结果表明:EMD在MgSO_4溶液中有着特殊的循环伏安性能。Mg~(2+)对EMD的氧化还原过程有影响,在多次循环扫描后,在还原时有新的、具有电化学活性的物质生成,出现一个新的氧化峰,且具有一定的可充性能。交流阻抗测试表明EMD在MgSO_4溶液中的电极过程是由电化学过程和扩散过程控制。XRD谱图证实在还原过程中有新的电化学活性物质生成,和电化学的分析基本一致,但同样也有电化学惰性物质生成,造成容量衰减。
左朋建, 王振波, 尹鸽平, 程新群, 杜春雨[7]2009年在《锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展》文中进行了进一步梳理综述了硅酸盐正极材料的设计、特性、制备及电化学性能,介绍了基于密度泛函理论的量子化学计算在锂离子电池材料设计中的方法和理论,认为进一步开展Li2MSiO4及其复合材料的理论和实验研究可以获得性能优异的高容量正极材料。
张世明[8]2013年在《新型锂离子电池正极材料研究与探索》文中研究说明铁基磷酸盐锂离子电池正极材料因其结构稳定，资源丰富，安全，无毒等优点使其成为新一代深受人们青睐的锂离子电池正极材料。近年来，科学家们对LiFePO_4作了大量的研究。LiFePO_4正极材料在充电过程中，锂离子和相应的电子从LiFePO_4相中脱出形成新的FePO_4相。在放电过程中，锂离子和相应的电子嵌入FePO_4相形成新的LiFePO_4相，因此FePO_4也可以作为锂离子电池正极材料。磷酸铁作为锂离子电池的正极材料有诸多优点：（1）合成工艺简单，合成过程中没有Fe(II)组分，不需要气氛保护，省去了相应的设备和成本投入；（2）磷酸铁材料的合成为二元合成体系，更方便合成条件的控制和优化；（3）采用Fe(III)化合物为原料，使合成原料来源更广。以上优点可使磷酸铁正极材料更具低成本，规模化生产的优势，可望成为LiFePO_4锂离子电池正极材料的后起之秀。本研究以TritonX-100/环己烷/正丁醇/水等四相微乳液体系和水热法作为基本的合成方法来展开研究。通过TG/DCS，XRD，场发射扫描电镜（FE-SEM）等方法研究其组成，结构与形貌；采用循环伏安，交流阻抗，充放电测试等技术研究其电化学性能。通过微乳液法合成纳米级磷酸铁正极材料，研究了纳米化及晶型对其电化学性能的影响。我们还对磷酸铁进行改性研究，包括掺杂改性，导电物质的包覆，磷酸铁与纳米碳管CNT和石墨烯的复合材料等。通过EIS和CV等方法对磷酸铁的扩散系数进行计算。在实验的过程中，我们发现了一种新型的锂离子电池正极材料——羟基磷酸铁。研究发现，引入羟基之后，不但提高了羟基磷酸铁的理论比容量，还改善了磷酸铁的电化学性能。通过水热法得到了不同形貌的羟基磷酸铁，研究其形貌和电化学性能之间的关系，采用Au及C等导电材料对羟基磷酸铁进行包覆改性。此外，采用第一性原理的方法对磷酸铁及羟基磷酸铁的能带结构，态密度，平均电位，扩散路径及能垒进行计算。具体内容，结果及结论如下：第一章本章对锂离子电池进行全面的介绍，包括锂离子电池的发展，正极材料的类型，扩散系数的计算方法，纳米磷酸铁的合成技术，锂离子电池正极材料磷酸铁和羟基磷酸铁的研究进展等。第二章本章对实验方法，表征手段，电极的制备和组装等方面作了简要的介绍。第叁章(1)对微乳液法合成条件的优化证明微乳液体系的反应温度及表面活性剂对微乳液法合成纳米磷酸铁正极材料有重要的影响。对反应温度优化得TritonX-100/环己烷/正丁醇/水体系的最佳反应温度为45℃。对表面活性剂类型得曲拉通X-100（TritonX-100）作表面活性剂时，其效果较好。以TritonX-100/环己烷/正丁醇/水微乳液体系在45℃反应3h得到颗粒大小为20nm左右的纳米FePO_4材料。因此，采用微乳液法合成纳米材料时，应该根据合成的材料选择适宜的反应温度和表面活性剂。(2)我们对FePO_4晶体结构，颗粒大小，形貌及其电化学性能的关系进行了系统的研究。结果表明：当煅烧温度为380℃和460℃时，FePO_4的晶体结构为无定形结构，颗粒为球形形貌，且分布均匀，大小为20nm左右；当煅烧温度为550℃，FePO_4开始由无定形结构转化为叁角晶型结构，其晶粒开始长大，小的晶粒开始发生二次团聚形成较大颗粒的二次粒子；当煅烧温度为650℃时，其具有结晶度良好的叁角晶型的晶体结构，晶粒长大呈块状结构。FePO_4正极材料在煅烧温度为380℃，460℃，550℃和650℃条件下的首次放电比容量分别为141.4mAh/g，119.6mAh/g，105.6mAh/g和55mAh/g。充放电循环显示煅烧温度为460℃时，放电比容量开始3个循环有较大衰减，然而，20次循环以后，其放电比容量保持在120mAh/g。结果证实，颗粒大小和晶体结构对FePO_4的电化学性能有重大的影响，纳米化颗粒和无定形结构有利于提高FePO_4正极材料的电化学性能和循环稳定性及倍率性能。第四章研究不同晶体类型的FePO_4和颗粒大小对其扩散动力学性能的影响，我们选择在煅烧温度为380℃，460℃，550℃和650℃条件下得到FePO_4正极材料作电极材料。通过循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）两种电化学方法计算锂离子在煅烧温度为460℃时的正极材料FePO_4中的扩散系数分别为1.06×10-13cm2s-1，8.28×10-14cm2s-1。结果说明：煅烧温度为460℃时所得的正极材料的锂离子扩散动力学性能最好，这证明纳米化和无定形结构有利于改善锂离子在FePO_4中的扩散动力学性能。第五章(1)采用简单的水热法合成新型锂离子电池正极材料羟基磷酸铁，其化合物结构为Fe_(1.5)(PO_4)(OH)。在pH值为2.5，水热温度150℃下反应24h得到颗粒大小约1μm的球形，且颗粒大小分布均匀的Fe_(1.5)(PO_4)(OH)。充放电结果显示：在充放电倍率为0.1C，0.3C时，其首次放的比容量分别为176mAh/g，154mAh/g；60个循环以后比容量分别保持在165mAh/g，150mAh/g。结果证实，Fe_(1.5)(PO_4)(OH)具有良好的充放电性能和循环稳定性。(2)通过调节水热温度和pH获得具有不同形貌的Fe_(1.5)(PO_4)(OH)正极材料，如，球状，立方块状，树枝状，蕨叶状，十字叉状等特殊形貌。实验结果显示：形貌和颗粒大小对Fe_(1.5)(PO_4)(OH)正极材料的电化学性能有极大的影响；球形及纳米颗粒能有效的提高材料的电化学性能；这是由于球形和纳米颗粒的正极材料具有较大的比表面积，为电化学反应提供了较大的反应界面；此外，球形和纳米颗粒可以缩短锂离子的扩散途径，有利于提高锂离子在正极材料中的扩散动力学性能。第六章(1)采用微乳液法合成纳米FePO_4及Fe1-xCexPO_4(x=0.02，0.04，0.06，0.08)正极材料。结果表明：在45℃下合成，460℃煅烧的FePO_4仍然为无定形结构，颗粒大小为20nm左右，在0.1C时，其首次放电比容量为142mAh/g，25次循环后仍保持123mAh/g。Fe0.96Ce0.04PO_4在0.1C时的首次放电比容量为158.2mAh/g，25次循环后仍保持152mAh/g。结果说明，Ce3+掺杂FePO_4，即Fe1-xCexPO_4(x=0.02，0.04，0.06，0.08)，能有效的提高FePO_4正极材料的电化学性能。(2)通过微乳液法合成FePO_4/CNT复合材料，从TEM，XRD和红外光谱可以看出：FePO_4成功的负载到CNT的表面。充放电结果显示：当CNT的负载量为20%时，FePO_4/CNT复合材料在充放电倍率为0.1C，0.3C，0.5C，1C条件下的放电比容量分别为160mAh/g，152mAh/g，148mAh/g和142mAh/g，库伦效率接近98%。结果说明CNT负载FePO_4正极能有效的提高其电化学性能。(3)首先，采用hummer法成功的合成了石墨烯。通过微乳液法合成FePO_4/graphene复合材料，从TEM，XRD和红外光谱可以看出：FePO_4成功的负载到graphene的表面。充放电结果显示：当graphene的负载量为5%时，FePO_4/graphene复合材料在充放电倍率为0.1C，0.3C，0.5C和1C条件下的放电比容量分别为150mAh/g，148mAh/g，144mAh/g和137mAh/g，库伦效率接近98%。这说明graphene负载FePO_4正极能有效的提高其电化学性能。(4)通过微乳液法结合水热法合成Fe_(1.5)(PO_4)(OH)/Au复合材料，结果显示：在充放电倍率为0.1C条件下，包金浓度为0%，0.5%，2%，4%，6%的Fe_(1.5)(PO_4)(OH)/Au的比容量分别为153mAh/g，171mAh/g，178mAh/g，165mAh/g和163mAh/g。由此可见，包覆金可以提高正极材料的电子导电性，降低电化学反应的荷移阻抗，从而提高正极材料的电化学活性。(5)以糊精为碳源，采用水热碳化方法合成Fe_(1.5)(PO_4)(OH)/C，从TEM，XRD和红外光谱可以看出：Fe_(1.5)(PO_4)(OH)表面成功的包覆上一层20nm厚的C层，得到Fe_(1.5)(PO_4)(OH)/C的复合材料。第七章第一性原理计算结果如下（：1）Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的能带间隙为0.054ev；态密度分析得出Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的导电性性能关键在于Fe原子的d轨道，H原子的S轨道对导带也有一定的作用；计算得到Fe_(1.5)(PO_4)(OH)的平均电位为2.86V，和实验结果的2.80V一致；经过CompleteLST/QST任务的过渡态搜索计算，分别得到扩散激活能，沿[100]和[010]晶向的扩散能垒分别为2.18ev，6.079ev，由此可见，锂离子在Fe_(1.5)(PO_4)(OH)中的扩散路径为[100]晶向。（2）FePO_4的能带间隙为0.677ev；态密度分析得出FePO_4的导电性性能关键在于Fe原子的d轨道；得到FePO_4的平均电位为3.08V，和实验结果的3.10V一致。第八章对本文的研究结果进行了全面的总结，得出了相关的结论。
刘艳[9]2007年在《电池正极材料的量子化学与电化学行为研究》文中研究说明锂离子电池正极材料LiFePO_4以其无毒、对环境友好、比容量高、循环性能好等优点,成为研究热点。LiFePO_4目前的研究多是集中在材料的制备、表征等工作上,从理论角度的研究分析则不多,国内少有报道。因此采用量子化学理论计算LiFePO_4很有意义,能为认识锂离子电池正极材料LiFePO_4的结构和性能提供理论依据。而正极材料电解二氧化锰因具有良好的电化学性能在Zn/MnO_2原电池中得到广泛的应用,在锂离子电池中也有一定的应用前景。但在中性溶液中的研究并不常见,所以对电解二氧化锰在中性溶液中的研究仍显得十分必要。本论文应用Gaussian03W软件,选取8LiFePO_4共56个原子和8FePO_4共48个原子的模型计算。选择了密度泛函(B3LYP)方法和4-31G/6-31G*基组组合,计算结果能较好的解释一些实验现象。论文通过计算得到了体系的总能量、净电荷分布、原子重迭布居数,平均嵌入电压和态密度。结果表明:FePO_4中嵌入锂后能量降低了,体系稳定性提高;锂在嵌入材料后是部分失去电子,以离子状态存在于体系中;锂氧原子间作用力最弱,离子性更强,有利于Li离子在晶格中的自由移动,但磷氧原子间作用力很强,共价键最强,强的P-O共价键会使Li离子的嵌入脱出运动受到影响;根据脱/嵌锂模型的能量变化,计算出的锂离子电池LiLiFePO_4的平均电压为3.2V,和实验值3.4V基本一致;从态密度分析可知,LiFePO_4有较好的导电性,但两者都是典型的半导体,LiFePO_4中O原子主要贡献总态密度靠费米能级价带一侧,Fe原子主要贡献总态密度靠费米能级导带一侧。论文还用微电极技术、循环伏安、交流阻抗、XRD等方法对EMD在不同中性溶液中与在MgSO_4溶液中的电化学行为进行了对比研究。结果表明:EMD在MgSO_4溶液中有着特殊的循环伏安性能。Mg~(2+)对EMD的氧化还原过程有影响,在多次循环扫描后,在还原时有新的、具有电化学活性的物质生成,出现一个新的氧化峰,且具有一定的可充性能。交流阻抗测试表明EMD在MgSO_4溶液中的电极过程是由电化学过程和扩散过程控制。XRD谱图证实在还原过程中有新的电化学活性物质生成,和电化学的分析基本一致,但同样也有电化学惰性物质生成,造成容量衰减。
高典[10]2015年在《锂离子电池电解液多功能添加剂及正极材料改性研究》文中研究说明锂离子电池在电动汽车与储能电网中获得了广泛的应用,其安全性和循环寿命一直是大家关注的热点。锂离子电池电解液安全性和电极材料稳定性直接影响着电池的安全性和循环使用寿命,因此可以从电解液和电极材料两方面来改善锂离子电池性能。本论文探讨了量子化学计算方法在电解液添加剂研究中的应用,在此基础上开发一种新型多功能电解液添加剂。此外,本论文还通过包覆改性方法来提高正极材料的电化学性能。主要内容如下：首先,文章简要介绍了量子化学计算方法。在密度泛函(DFT)理论基础上,利用Gaussian09软件程序包,计算不同电解液有机溶剂及添加剂的前线轨道能量、总能量、偶极矩、化学硬度与锂离子结合能,通过分析这些参数来预测一种新型添加剂的电化学性能。其次,研究了多功能添加剂乙基磷酸乙烯酯(EEP)对锂离子电池安全性能和电化学性能的影响。燃烧实验显示,添加10%EEP的电解液的自熄灭时问比基准电解液降低一半,即表明EEP具有高效的阻燃功能。对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li半电池过充电测试结果显示EEP的加入可以明显延缓电压的上升。因此,EEP可以从阻燃和抗过充两个方面改善锂离子电池的安全性能。电解液中添加EEP的全电池和半电池相对于无EEP的电解液都具有更高的首次库伦效率及更好的循环性能。从电化学测试结果可以得出结论,EEP可以作为石墨负极和叁元正极材料的成膜添加剂。因此,EEP可以作为一种良好的多功能添加剂应用在锂离子电池中。最后,采用化学沉淀法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料进行氟化铈(CeF3)包覆改性研究。结果显示经过2%CeF3包覆后的正极材料表面会形成一层10nm厚的包覆层。经过包覆的材料首次库伦效率明显提高,循环性能和倍率性能均有改善,氟化铈包覆量为1%时效果最佳。电化学性能改善的主要原因是因为包覆后的材料表面形成一层薄而且稳定的CeF3包覆层,它可以有效的阻止电解液与电极材料直接接触,减少了电极材料在循环过程中结构的破坏、抑制阻抗的增加。
参考文献：
[1]. 锂离子电池正极材料结构的量子化学研究[D]. 陈佳. 重庆大学. 2003
[2]. 锂离子电池的热电化学研究及其电极材料的计算与模拟[D]. 宋刘斌. 中南大学. 2013
[3]. 锂离子电池锰系正极材料电子结构的量子化学DV—Xα研究[D]. 李荣. 重庆大学. 2002
[4]. 锂离子电池掺杂正极材料的量化计算及氢氰酸协同反应机理研究[D]. 张会琴. 重庆大学. 2006
[5]. 尖晶石型锰酸锂正极材料的合成及电化学性能研究[D]. 卢星河. 天津大学. 2005
[6]. 电池正极材料的量子化学与电化学研究[D]. 刘艳. 重庆大学. 2007
[7]. 锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展[J]. 左朋建, 王振波, 尹鸽平, 程新群, 杜春雨. 材料导报. 2009
[8]. 新型锂离子电池正极材料研究与探索[D]. 张世明. 上海电力学院. 2013
[9]. 电池正极材料的量子化学与电化学行为研究[D]. 刘艳. 重庆大学. 2007
[10]. 锂离子电池电解液多功能添加剂及正极材料改性研究[D]. 高典. 合肥工业大学. 2015
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