【摘 要】土壤污染防治是我国环保工作近阶段的重点，而重金属污染更是土壤污染治理工作的核心问题之一。本文采用“半乳糖醛酸（GAM）+羧甲基纤维素钠（CMC）”复合溶液作为纳米零价铁（nZVI）的复合强化稳定剂，对稳定化nZVI 还原固定土壤中Cr(VI)的效果、机理进行了研究，并考察了稳定剂投加浓度、初始pH值、有机质含量等影响因素对土壤静态Cr(VI)去除试验的影响。为以后大规模应用稳定化nZVI除Cr(VI)提供了理论参考。
【关键词】纳米零价铁；六价铬；GAM；GMC
0.引言
随着我国工业化和现代化进程的加速，城市和农村都面临着十分严峻的土壤污染问题[1, 2]，其中重金属铬（Cr）污染尤为严重[3]。纳米零价铁（nZVI）原位还原修复技术属于原位化学还原法的范畴，具有设备简单、实施成本低、适用的污染物范围广、修复速度快、效率高、适用深度大等优点。近年来，虽然对纳米零价铁修复Cr(VI)的研究较多[4, 5]，但大都局限于以Fe0还原水中的Cr(VI)，或者是在砂质土进行试验研究。而本文用“半乳糖醛酸（GAM）+羧甲基纤维素钠（CMC）” 复合溶液作为nZVI的复合强化稳定剂，主要考察的是稳定化nZVI对于土壤中Cr(VI)的去除效果及不同影响因素的影响。
1.试验方法
本试验在离心管（15mL）中进行。每一批单项试验采用15个离心管。土样取自太原市汾河冲击河谷，不含Cr，在进行每项试验前，先向土样中人工加载Cr(VI)，采用Na2CrO4·4H2O溶液实现Cr(VI)的添加。稳定化nZVI的初始注入浓度（预装nZVI悬浮液为0.08g/L。预装静态试验土样含0.1g/kg的Cr(VI)，T=25℃。分别在6，12，18，24，30，36h时刻检测滤出的Cr(VI)浓度。考察不同稳定剂投加浓度、初始pH值和有机质含量对于Cr(VI)去除效果的影响。
2.结果与讨论
2.1 稳定剂投加浓度对土静态试验的影响
试验对比研究了土壤静态试验中，GAM+CMC作为nZVI的稳定剂在不同投加浓度时的处理效果。试验结果见图2.1。
由图2.1可知，反应至 6h 时，GAM+CMC 稳定剂投加量为 2.0 g/L 的反应体系滤出液中 Cr(VI)浓度为1.05mg/L，明显高于其他反应体系；反应至24h时，各种 GAM+CMC 稳定剂投加量反应体系的滤出液 Cr(VI)浓度均达到相对稳定的状态。而分析不同的稳定剂投加浓度条件下，1n([C]0/[C])与t的关系如图 2.2所示
由图可知，稳定剂(GAM+CMC)的投加浓度为1.0g/L时，kobs值为0.0164min-1相对较大。总体而言，稳定剂投加浓度的提高，有利于维持注入过程中的分散度。稳定剂添加量在不适宜范围内增大时，反而会降低Cr(VI)的去除率。
2.2.稳定剂投加浓度对土壤静态试验的影响
本节试验对比研究了不同的初始 pH 值情况下，Cr(VI)的转化固定率。此处所述的Cr(VI)的转化固定率，同Cr(VI)的去除率。试验结果如图2.3所示。
Cr(VI)的转化固定率=（Cr(VI)0−Cr(VI)e）/Cr(VI)0
由图2.3可知，反应至5min时，初始pH 值分别为4.0、6.0的反应体系Cr(VI)的转化固定率分别为86.5%、84.6%，明显高于其他反应体系；初始 pH值分别为8.0、10.0的反应体系 Cr(VI)的转化固定率比较接近，分别为 44.8%、39.9%。
初始pH值为3.5的反应体系Cr(VI)的转化固定率较低，仅为28.2%。在5min~20min时间内，初始pH值分别为3.5、4.0、6.0、8.0反应体系的Cr(VI)的转化固定率增速变缓；初始 pH 值为 3.5 的反应体系 Cr(VI)的转化固定率出现下降现象，20min时降至 22.7%。在 30min~60min 的时间区间内，各种初始pH值的反应体系均保持稳定，其中初始pH 值分别为4.0、6.0的反应体系Cr(VI)的转化固定率略有波动，其最高Cr(VI)的转化固定率分别为93.2%、92.5%。不同的初始 pH 值条件下，1n([C]0/[C])与t的关系如图2.4所示。
可见，初始pH值为4.0、6.0时，kobs值相对较大。土壤对Cr(VI)、Cr(III)存在较强的吸附能力，利于 Cr(VI)的固定化，并且这种吸附过程与土壤溶液体系的pH值密切相关。当pH=2.0~6.5时，随着pH值的增大土壤对Cr(VI)的吸附量增加；pH>6.5时，吸附量下降较快；pH>8时基本不吸附 Cr(VI)。Cr(Ⅲ)的吸附和沉淀随pH的升高而增大，在pH<4.0时，Cr(Ⅲ)不会生成氢氧化物沉淀，土壤对 Cr(Ⅲ)主要是吸附作用。当 pH<5.0时，随着 pH 升高，土壤对Cr(Ⅲ)的吸附能力逐渐减小。当pH>5.0时，土壤对Cr(Ⅲ)的吸附很少，主要是形成了Cr(OH)3沉淀。当 pH>10时，Cr(Ⅲ)发生水解生成Cr(OH)4-，已沉淀的Cr(Ⅲ)部分迁移至溶液，Cr(OH)4-难以被土壤吸附。
2.3. 有机质含量对土壤静态Cr(VI)去除试验的影响
本节试验对比研究了有机质含量不同的土壤样品，在相同的实验条件下对Cr(VI)的去除效果。试验共进行60min。试验所用的半砂壤土、黄土、壤土的有机质含量分别为4.9g/kg、9.2g/kg、27.2g/kg。经过对离心滤出液的Cr(VI)浓度进行检测统计，计算出相应的1n([C]0/[C])值，得到1n([C]0/[C])与t的关系如图2.5所示。
由图可见，有机质的含量越高，kobs值越低，反应体系对 Cr(VI)的去除率越低。当有机质含量为4.9g/kg时，其kobs值为0.0105min-1。当有机质含量为27.2g/kg时，其kobs值仅有0.0029min-1。有机质含量9.2g/kg与27.2g/kg时的去除效果均比有机质含量为4.9g/kg的土样显著下降。
土壤中的有机质会造成一定的粘滞性，可能减缓溶质的迁移，也可以形成局部优势流而导致溶质的异常穿透，引起 Cr(VI)去除过程的波动。当土壤中存在腐殖酸时，会对nZVI还原Cr(VI)的结果产生一定的抑制；随着腐殖酸浓度的增大，其集聚于nZVI表面的机会增多，争夺了nZVI表面的活性反应点位，使得抑制效应增强。有机物也会影响Cr的存在形态，对其去除造成干扰。
3.总结
本试验采用静态批处理试验的方法，对nZVI 去除土壤中Cr(VI)的基础问题进行了研究，主要包括：稳定剂投加浓度、初始pH值、有机质浓度对土静态Cr(VI)去除试验的影响。试验结果显示，土的静态批处理试验中，GAM对CMC的复合促进稳定作用表现得更加明显。建议采用的GAM+CMC稳定剂的投加量为1.0g/L，即复合强化稳定剂与nZVI的比例为10:1。Cr(VI)的转化固定率随着初始 pH 值的升高而降低，但土样的批试验结果比水中试验更加趋于稳定；当 pH值过低时（小于3.5）时，Cr(VI)的还原效率略有下降；土样的批试验结果比水中试验耐受的初始pH值碱性范围更宽。土壤中有机质越高，对Cr(VI)的去除效果越差，有机物也会影响Cr的存在形态，对其去除造成干扰。
参考文献：
[1]廖晓勇，崇忠义，阎秀兰，等.城市工业污染场地:中国环境修复领域的新课题[J].环境科学.2011(03):784-794.
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[3]陈英旭，朱祖祥，何增耀.土壤中铬的有效性与污染生态效应[J].生态学报.1995(01):79-84.
[4]苏锦，陈祖亮.纳米铁技术在环境修复中应用的研究进展[J].能源与环境.2014(01):17-19.
[5]黄园英，王倩，刘斯文，等.纳米铁快速去除地下水中多种重金属研究[J].生态环境学报.2014(05):847-852.
论文作者:郝路
论文发表刊物:《低碳地产》2016年9月第17期
论文发表时间:2016/11/10
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