周瑞[1]2004年在《氧化物—水体系的核磁共振研究》文中研究表明固液多相反应体系在生物和化学工业中特别是多相催化领域应用广泛，引起人们的关注。从分子水平上研究固液多相反应体系中固相和液相之间的相互作用有重要意义。本论文选用“氧化物-水”这一简单的固液多相体系，利用核磁共振~1H NMR化学位移和自旋-晶格弛豫时间(T_1)实验技术对固相和液相之间相互作用进行了研究，试图获得一些有益于理解固液多相反应体系中分子间相互作用方面的信息。具体结果包括：(1)应用~1H NMR化学位移和自旋-晶格弛豫时间实验技术对活化氧化铝与水的相互作用进行了研究，并拟合出了水的不同结合状态的自旋-晶格弛豫时间。自旋-晶格弛豫时间结果说明，体系中存在结合水、孔隙水、自由水叁种状态的水。“氧化铝-水”体系中水的化学位移随含水量的升高而降低，主要因为在不同样品中叁种状态的水的贡献不同。水的质量百分含量为28.5％的浆糊状样品的变温试验显示，随着温度的升高，化学位移减小，自旋-晶格弛豫时间则增大。(2)应用~1H NMR化学位移和自旋-晶格弛豫时间对两种晶型的氧化钛与水：“锐钛-水”和“金红石-水”体系中水分子的状态进行了研究，并拟合出水的不同结合状态的自旋-晶格弛豫时间。自旋-晶格弛豫时间结果显示体系中均存在结合水和自由水两种状态的水。体系化学位移随含水量的升高而降低，主要因为不同含水量时两种状态的水对化学位移的贡献不同。“锐钛-水”体系和“金红石-水”体系中两种状态水的弛豫时间和化学位移有差异，主要是因为两种氧化钛的晶体结构和固体表面状态的不同，从而对体系中的水有不同的影响。两种晶型的氧化钛水的质量百分含量为25％浆糊状样品的变温试验显示，随着温度的升高，化学位移减小，自旋-晶格弛豫时间增大。
杨星[2]2011年在《酒类陈酿过程中分子缔合及电化学参数变化研究》文中研究指明为了探究酒类陈酿过程中发生的一系列变化,本论文采用’H NMR谱图(核磁共振氢谱)对乙醇-水体系在各个条件下的氢键缔合状态进行基础研究；并且针对白兰地等烈酒陈酿前后的降度问题进行了探索,另外对不同年份干红干白葡萄酒的电化学参数进行在线测定分析并得到如下结论。研究了不同浓度的乙醇-水溶液缔合状态,本文采用’H NMR对其氢键缔合展开分析。发现溶液中弱氢键C-H…O随浓度变化的幅度较小,其中CH2比CH3更易形成弱氢键,也更易受浓度波动的影响；至于强氢键O-H…O,乙醇分子OH比水分子更易受浓度变化影响,溶液在乙醇摩尔分数值X=0.550时出现最强氢键缔合网络结构,同时根据缔合强度大小把溶液浓度范围大致分为3个区域：0 曹珊珊[3]2016年在《氧化铁纳米微粒的制备及应用研究》文中认为铁系氧化物广泛存在于土壤、矿物和水体沉积物等自然环境中,铁氧化物/水界面是地表环境中影响污染物环境行为的重要微界面之一,在影响污染物的环境行为方面发挥着重要的作用。由于铁的化学性质较为活泼,其在环境中存在多种二级矿物相,如磁赤铁矿(γ-α-Fe_(2-x) Al_x O_3),赤铁矿(α-α-Fe_(2-x) Al_x O_3),纤铁矿(γ-FeOOH),针铁矿(α-FeOOH),水合氧化铁(Fe5HO8·4H_2O)及磁铁矿(Fe_3O_4)等。铁氧化物的种类不同,结构各异,加之天然的铁氧化物很少以纯相形式存在,通常包含着多种金属杂质,如:铝、硅、锰等,致使其性质特别是界面性质存在很大差异。因此,研究不同环境下形成的铁氧化物的界面性质以及其对污染物的吸附、解吸和降解规律具有重要的理论意义和实际应用价值,所得结果不仅可以为客观评价铁系氧化物在环境自净化方面的作用提供理论和实验数据,而且还可以为开发铁氧化物在污水处理方面的应用提供有益参考。本课题组一直开展各种铁氧化物的液相合成及其在污水处理中应用的系列研究,基于之前的研究基础和上述分析,本论文分别选择赤铁矿(α-α-Fe_(2-x) Al_x O_3)和磁赤铁矿(γ-α-Fe_(2-x) Al_x O_3)构建研究体系,分别对其界面性质及在污水处理方面的应用进行研究,主要研究内容及成果包括:(1)通过共沉淀法制备系列不同掺铝量的α-α-Fe_(2-x) Al_x O_3,探究铝的掺杂对α-α-Fe_(2-x) Al_x O_3样品晶体结构、磁性及界面性能的影响,结果表明铝离子是通过同晶替代的方式进入α-α-Fe_(2-x) Al_x O_3的晶体结构中,粒子尺寸随铝含量的增加而减小,比表面积随铝含量的增加而增加。与纯相α-α-Fe_(2-x) Al_x O_3或α-Al_2O_3相比,掺铝α-α-Fe_(2-x) Al_x O_3样品不仅具有更好的吸附性能,且随着铝掺杂量的增加,吸附剂与污染物之间的结合力增大,表明其具有更强的锁定污染物的能力。(2)通过共沉淀(CP)和连续沉淀(SP)两种制备方法制备系列α-Fe_(2-x)Al_xO_3纳米微粒。重点探究相同掺铝量下不同制备方法对α-Fe_x(Al)_(2-x)O_3产物的结构、颗粒大小及吸附性能等性质的影响,结果表明连续沉淀法所得产物中铝离子同样是通过同晶替代的方式进入α-α-Fe_(2-x) Al_x O_3晶体中。共沉淀法制备产物表面具有更高的铝铁比,共沉淀法制备产物比连续沉淀法所得产物具有更小的尺寸和更大的比表面积。共沉淀法制备产物比连续沉淀法所得产物具有更好的吸附性能和更强的结合力。(3)通过亚铁离子氧化和煅烧法制得伐状γ-α-Fe_(2-x) Al_x O_3纳米微粒,以γ-α-Fe_(2-x) Al_x O_3为催化剂,AB 74为受试污染物,在可见光下探究其降解过程及降解机制,结果表明以γ-α-Fe_(2-x) Al_x O_3/H_2O_2/可见光构建的降解体系对有机染料AB 74具有较高的降解效率。100 mg/L的AB 74在γ-Fe_2O_3/H_2O_2/可见光体系作用下首先被氧化为酸性靛红,酸性靛红进一步被氧化为小分子的脂肪酸如甲酸,乙酸及丁二酸,还有一部分完全矿化为二氧化碳和其他小分子。循环实验6次后,γ-α-Fe_(2-x) Al_x O_3的重复利用率仍近乎为100%。(4)以(3)中所述方法制备的γ-α-Fe_(2-x) Al_x O_3纳米微粒为催化剂,以苯酚为受试污染物,探究γ-α-Fe_(2-x) Al_x O_3纳米微粒对苯酚的催化降解过程,结果表明苯酚在实验体系下被直接降解成二氧化碳,并未出现中间产物,完全矿化率可达82%。 葛昊[4]2016年在《纤维素在氢氧化锂/尿素溶剂体系的溶解机理及相关功能材料的制备与性能研究》文中指出纤维素是用途很广泛的天然可再生原料之一。LiOH尿素/水体系是一种非常高效绿色的纤维素溶剂体系,但是对于其优异的溶解能力以及Li+在溶解过程中所起到的具体作用并没有得到充分的研究。本文研究了Li+在纤维素溶解于LiOH/尿素/水体系中的作用以及在溶液体系中组分之间的相互关系。利用一系列的NMR方法研究了不同纤维素材料的运动性和微观相尺寸。基于碱脲溶剂体系,制备了具有高效吸附性能的纤维素/PEI复合水凝胶以及荧光碳点材料,并对它们的结构和性能做了研究。本文所取得的结果主要如下几点：(1)LiOH尿素溶液体系是一种非常高效的纤维素溶解体系,但其溶解纤维素的机理,特别是Li+在溶解过程中所起到的具体作用并没有得到充分研究。通过结合快速冷冻干燥技术和固体NMR方法研究了Li+在纤维素溶解中的作用以及组分之间的相互作用。在LiOH/尿素/纤维素体系中,多达四种Li+存在形式被观测到。结合一维的6LiNMR和二维1H-X(13C,6Li)相关实验对每种6Li信号做了归属。结果表明,Li+和纤维素之间有着强烈的络合作用,而一部分Li+通过OH-和尿素有着相互作用,并处于纤维素-Li+的外围。同时在任何情况下,体系中一直会存在着游离的Li+和Li+-OH-,体系中可能存在着“交换平衡”。根据这些所得到的分析结果,建立了一个分子层面的作用模型。(2)利用一系列固体NMR方法研究了不同纤维素材料的结晶度、分子链段的运动性和微观相尺寸等方面的差异。结果表明纤维素原料在经过诸如水解、交联、再生的过程之后,纤维素链段的排列发生了变化,并导致了最终结晶度、聚集态结构、链段运动性的差异。整体而言,纤维素微晶表现出最高的结晶度以及最差的链段运动性,而纤维素水凝胶表现出最低的结晶度和最快的链段运动性,纤维素再生膜处于两者之间。通过偶极滤波-自旋扩散实验计算得到材料的相尺寸大小,比较这几种材料,发现纤维素原料和纤维素微晶的相尺寸相对最大,而纤维素水凝胶最小,这个和材料的结晶度和运动性结果较为一致。而不同体系再生的纤维素膜各项参数也有所差异,可能是和再生的速度有关系。(3)通过碱脲溶剂体系一步法制备出纤维素/PEI复合水凝胶,SEM的结果显示纤维素/PEI复合水凝胶保留了孔洞结构。纤维素/PEI复合水凝胶对Cu(Ⅱ)具有很优异的吸附性能。经过实验分析发现纤维素/PEI水凝胶对Cu(Ⅱ)的吸附动力学过程符合二级吸附过程,而吸附热力学符合Langmuir和Freundlich两种模型。当PEI的含量达到20%时,最大吸附量可以达到285.7 mg/g,这高于大部分的吸附材料的吸附值。并且在较宽的温度和pH范围之内,都能保持较高的吸附能力。经过多次再生循环实验后,依旧能够保持接近90%的吸附量。另外,实验还发现纤维素/PEI复合水凝胶对茜素红染料在较宽的pH的范围内也具备很高的吸附能力。综合这些特性,纤维素/PEI复合水凝胶在水处理方面有着较为广阔的应用前景。(4)利用纤维素化学交联水凝胶可以制备荧光碳点,并通过改变水凝胶中的组分和碳点(CDs)的分子量,研究了原料和分子量差异对CDs的结构和性能的影响。结果表明,NaOH和尿素参与水热反应都可以提高CDs的荧光量子产率,并通过红外、紫外、NMR等方法从荧光CDs的结构差异上对表观荧光性能差异做了初步解释。制备出来的CDs的荧光性能都具备粒径依赖性。实验还发现由含有NaOH/尿素组分的纤维素水凝胶制备的荧光CDs具有很显着的pH敏感性以及对Hg2+的特异性识别。此外,细胞实验表明上述荧光CDs均具有很好的生物相容性和细胞标记能力。综合这些特性,利用纤维素水凝胶为主要碳源制备的荧光CDs在离子识别、生物成像领域都具有广阔的前景。 王芳辉[5]2008年在《纳米复合破乳剂的研究与应用》文中指出石油作为目前世界上最重要的能源受到了各国政府的高度重视,石油从地下开采出来时基本上都是含有不同数量水的原油乳状液,是不能直接应用和加工的,必须进行破乳脱水。破乳脱水方法主要分为物理方法和化学药剂法,由于物理方法存在多种不适合大规模应用的缺点,目前使用最广泛的还是化学药剂破乳,即破乳剂破乳脱水。本文首先开发了一种确定原油乳状液最佳破乳温度的新方法——粘度降法。并用正交实验法对其准确性进行了验证。重点研究了将无机纳米微粒运用于聚合物破乳剂中以提高破乳剂的破乳脱水性能,主要使用直接分散法、表面接枝法和原位生成法将纳米微粒结合于聚合物破乳剂中得到含纳米结构的纳米复合破乳剂。实验结果表明,使用原位法将纳米二氧化硅与破乳剂TA1031结合而获得的复合破乳剂性能最好,它是在纳米级氧化物的生成过程中用有机高分子破乳剂将无机纳米氧化物包覆或者接枝,得到含有纳米结构的复合破乳剂。在实验室研究中该复合破乳剂可以使破乳脱水的时间加快30分钟左右,脱水率也可以提高20%～30%左右,脱出水很清,油水界面齐。原位法合成的纳米复合破乳剂的现场药剂试验表明:处理孤东东四联注聚和油田采出液,在处理量增加,加药量仍是250kg/d时,外输油含水基本小于10%;达到孤东采油厂的规定指标。在东一联使用时,在井排来液条件相同的情况下和在外输水含油量相同时,纳米破乳剂的使用量仅为原有机高分子破乳剂的30%左右,减少破乳剂用量近70%;在孤四联游离水预分水器的试验中,未加纳米预脱水剂前,出水含油在2000mg/L以上。纳米预脱水剂加量在300mg/L时,作用时间20分钟,预分水器水出口水中含油130mg/l。另外还通过电镜、红外、拉曼和核磁共振等多种现代分析手段对所合成的纳米复合破乳剂进行表征分析,分析了纳米复合破乳剂的形成机理和破乳剂机理。 张艳艳[6]2016年在《纤维素/氢氧化钠/尿素水溶液体系中各组分间相互作用的核磁共振研究》文中提出纤维素在自然界中含量丰富,有望成为未来主要的化工能源。碱脲体系是一种新型的绿色溶剂体系,可快速溶解纤维素,基于该溶剂体系可制备纤维素丝、膜、凝胶等纤维素材料。本文利用液体核磁共振技术研究了纤维素在碱脲溶液中的溶解机理,并通过碱脲溶剂体系和冷冻解冻法制备了纤维素/PVA复合膜,并研究了其血液相容性。此外,利用液体核磁共振技术对非离子大分子表面活性剂在水中的胶束形成过程进行了研究。以下为本论文的研究结果：1.利用液体核磁共振技术可以从不同角度反映分子间相互作用来研究纤维素/碱脲体系中各组分间的相互作用1H NMR、23Na NMR.1H DOSY和13C DOSY实验结果表明：纤维素／碱脲溶液中Na+与纤维素链存在相互作用,阻止纤维素链间氢键的重新形成,部分Na+与尿素有相互作用,分布在纤维素链间,起到隔离作用,防止纤维素的自聚集。低温下,Na+与尿素及Na+与纤维素间的相互作用不变,然而Na+水合物的水合作用增强,在空间上起到较好的隔离作用。2.用新型碱脲溶剂溶解纤维素,通过不同方法与聚乙烯醇(PVA)复合,制备得到纤维素/PVA复合膜。通过固体1H核磁共振技术和13C CP/MAS核磁共振技术对纤维素/PVA复合膜的结构进行表征,结果表明：PVA对纤维素的结构几乎无影响,PVA与纤维素间的氢键作用使得纤维素/PVA复合膜稳定存在。力学性能测试结果表明复合膜具有良好的力学性能。通过溶血实验对复合膜的血液相容性进行了表征。在所有的纤维素/PVA复合膜中,通过冷冻-解冻方法得到的纤维素/PVA复合膜其综合性能最好。3.利用核磁共振技术从分子层面描述了大分子表面活性剂胶束形成过程中亲疏水链段的运动过程,分析两亲性分子自组装的微观过程。通过质子的化学位移、DOSY实验、自旋-晶格弛豫时间、自旋-自旋弛豫时间、二维谱相关(2DNOESY)实验发现：在稀溶液中,聚壬基酚聚氧乙烯醚的平动运动较快,亲水链段和疏水链段均彼此较为靠近；随着分子浓度的增大,分子间极性相互作用导致疏水性烷基链段快速靠近收缩,同时亲水性聚氧乙烯链段缓慢包裹疏水链段,表面活性剂分子聚集形成胶束。疏水链段处于胶束内部,在非极性环境中链段运动受阻；亲水链段处于胶束的外部且链段收缩,在水中保持相对运动自由。随着溶液浓度继续增大,胶束保持稳定。 桂伦[7]2010年在《2-吡啶甲醇的合成研究》文中认为2-吡啶甲醇是很多重要药物的中间体。本文以2-甲基吡啶为起始原料,经过氧化、酰化重排、水解等叁步反应合成2-吡啶甲醇。探索多种因素对产物得率等的影响,改进了传统工艺并获得的较佳工艺路线及工艺条件,在较佳工艺条件下制备了叁步反应产物。合成2-吡啶氮氧化物的最佳工艺条件为：反应温度为70℃,反应时间为15h,原料配比(摩尔比)为n(2-甲基吡啶)：n(冰乙酸)：n(双氧水)=1：4：2.5,获得产物为无色透明油状液体,得率88.12%。合成乙酸-2-吡啶甲酯的最佳工艺条件为：反应时间4h,反应温为95℃,原料配比(摩尔比)为n(2-甲基吡啶氮氧化物)：n(醋酐)=1：3,获得产物为浅黄色油状液体,得率75.38%。合成2-吡啶甲醇的最佳工艺条件为：反应时间6h,原料配比(摩尔比)为n(乙酸-2-吡啶甲酯)：n(氢氧化钾)=1：1.3,获得产物为无色透明油状液体,得率65.72%。各步合成的产物经熔点测定、红外光谱(IR)、核磁共振(1 HNMR)、折光率等分析方法表征,证明与目标产物一致。文章建立了高效液相色谱检测2-吡啶甲醇的方法,并检测了最佳条件下目标产物2-吡啶甲醇的纯度为98.94%。论文提出的2-吡啶甲醇合成工艺具有流程较简单、反应条件温和、得率高、产物纯度高等特点。 张海磊[8]2017年在《埃洛石纳米管基共轭材料和有机四配位硼共轭分子的合成》文中指出近年来,利用共轭分子对无机纳米材料表面结构改性处理,进而制备纳米共轭材料,成为了高分子材料和纳米材料领域的研究热点之一。埃洛石纳米管是一种天然纳米管状材料,其独特的空间结构,较大的长径比和空腔体积,出色的生物相容性,以及低廉的售价,使其在能源、催化、生物医药、环境保护等领域具有较大的应用前景。本论文通过设计埃洛石纳米管的表面改性路线和方法,合成了埃洛石纳米管基共轭材料,拓展了其在荧光材料和生物医药领域的应用。另一方面,本论文合成了两种有机四配位硼共轭小分子和相应的共轭聚合物,为进一步提高埃洛石纳米管基共轭材料的荧光性能提供基础。主要研究内容如下:第一章:本章介绍了埃洛石纳米管的研究进展。第二章:本章利用商品化的硅烷偶联剂——KH550?对埃洛石纳米管进行胺基化改性处理;通过利用2-溴异丁酰溴和迭氮化钠对胺基化改性埃洛石纳米管进行进一步改性处理,制得含有迭氮基团的埃洛石纳米管;通过“点击化学”的方法,将端基为炔键的聚烷基芴衍生物,接枝至改性埃洛石纳米管结构中。接枝改性后的埃洛石纳米管具有良好的荧光性能。第叁章:本章利用芳基硼酸和邻二醇基团的脱水缩合反应,将1-芘硼酸选择性接枝至埃洛石纳米管内腔结构中,同时外壁结构并不被破坏。改性后的埃洛石纳米管在具有良好荧光性能的同时,兼具有良好的水分散性。改性后的埃洛石纳米管结构中形成的硼-碳键(B-C)可在过氧化物作用下发生断键,使其对过氧化物具有荧光响应性。因此本章合成的改性埃洛石纳米管可用于定性检测过氧化物。第四章:本章利用1,4-苯二硼酸对埃洛石纳米管进行改性处理。然后将具有抗肿瘤活性的药物己酮可可碱负载于苯二硼酸改性的埃洛石纳米管内腔中。利用载药后纳米管结构中的芳基硼酸基团与多糖分子中邻二醇基团的脱水缩合反应,制得埃洛石纳米管负载型天然多糖载药凝胶。其释药行为具有明显的过氧化氢响应性,且可较好的抑制“突释”效应。第五章:本章通过安息香缩合反应,合成含有两个N,O-二齿配体单元的中间体化合物,然后通过叁氟化硼和叁苯基硼的配合作用,合成新型N,O-B型有机四配位硼共轭小分子,并给出了BF2-配合型有机四配位硼共轭化合物的晶体信息。合成的共轭小分子具有优良的荧光性能和热稳定性,含有BF2-配合型有机四配位硼共轭化合物的碳纳米管薄膜晶体管具有良好的光电流响应性能。第六章:本章通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成了两种含硼共轭聚合物,合成的共轭聚合物在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中具有良好的溶解性,并在固态和溶液状态下均具有良好的荧光性能。有关该类含硼共轭小分子和聚合物与埃洛石纳米管复合物的相关研究,本课题组将继续关注。 熊碧[9]2014年在《纤维素在碱/尿素体系中溶解机理的核磁共振研究》文中指出纤维素是地球上储量最大的可再生生物质资源,其来源非常广泛,具有生物可降解性、生物相容性,有望成为未来主要的化工能源之一,并在材料领域有广泛的应用前景。但是,由于其结构上高结晶性和复杂的氢键,纤维素难溶于一般的溶剂。其难溶难熔性极大地制约了纤维素的发展和应用。迄今为止,工业生产纤维素的方法仍是粘胶法,该方法由于大量使用CS2和重金属离子造成了严重的环境污染。寻找新的纤维素溶剂、探究纤维素的溶解机理成为纤维素研究的重要课题。张俐娜院士团队开发了一系列纤维素溶解的碱／添加物水溶剂体系,发现预冷到-12℃的7%NaOH/12%尿素水溶液、9.5%NaOH/4.5%硫脲水溶液和4.5%LiOH/15%尿素水溶液能快速溶解纤维素。他们基于这一溶剂体系制备出了许多纤维素丝、膜和凝胶材料,并初步提出了纤维素在该溶剂体系的溶解机理。他们认为纤维素在碱／尿素体系中的溶解过程是溶剂小分子与纤维素大分子之间的动态自组装过程,NaOH水合物与纤维素上的羟基作用,破坏纤维素分子内和分子间的氢键,使纤维素溶解,尿素在纤维素和NaOH的络合物外层自组装,形成管道包合物,从而防止纤维素分子聚集。本论文在此基础上,利用核磁共振技术,通过化学位移、弛豫时间、DOSY扩散等方法,研究了纤维素在碱／尿素体系中的溶解机理。具体研究从溶剂体系的组成——碱和尿素入手,从四个方面展开：1)体系中氢键作用；2)阳离子在溶解中的作用；3)尿素在纤维素溶解中的作用；4)通过比较甲基纤维素和纤维素在碱尿素体系中的溶解行为差异,进一步确证溶解机理。最终提出了纤维素碱／尿素体系低温溶解的氢键破坏-稳定化的溶解机理模型。氢键是纤维素溶解过程中最重要的相互作用。因此本论文首先通过核磁共振化学位移和弛豫时间,从分子水平上研究了纤维素在NaOH/尿素体系中的溶解行为。实验结果表明NaOH对纤维素的溶解起了重要作用,而尿素与纤维素之间没有明显的相互作用。通过对NaOH尿素和NaOH/尿素溶液的结构和动力学的研究,发现NaOH的加入增强原有的水氢键结构,而尿素则对水的氢键结构有一定的破坏作用。此外,温度降低有利于氢键结构的稳固。NaOH在纤维素溶解中起到了重要作用,NaOH提供的OH-能有效地破坏纤维素的分子内和分子间氢键导致纤维素的溶解,而尿素在纤维素氢键破坏方面的影响不大。同样作为强碱,KOH也能提供OH-离子,但KOH仅能使纤维素溶胀而不能溶解。这一现象说明,在碱水溶剂体系中除了OH-在纤维素氢键破坏中起了非常重要作用外,碱中的阳离子也在纤维素的溶解中扮演着举足轻重的角色。比较了LiOH、 NaOH和KOH对纤维素的溶解能力和化学位移,实验结果表明OH-破坏了纤维素分子间的氢键促使纤维素更好地分散在水体系中,而阳离子则维持了纤维素链在溶液中的稳定性。动力学研究进一步证明纤维素与碱相互作用的强度为LiOH>NaOH>KOH。对体系中物质的存在状态分析可知,阳离子以水合离子的形式存在于溶液中,Li+和Na+结合水的能力强,可增强水的氢键结构,能够稳定纤维素的羟基。而K+由于结合水的能力相对较弱,难以稳定纤维素的羟基达到很好的分散溶解。因而LiOH和NaOH能溶解纤维素,而KOH不能溶解纤维素。此外研究还发现,ZnO的加入也同样可以提高纤维素的溶解度和溶液稳定性,而其原因也在于ZnO在碱性溶液中形成的[Zn(OH)4]2能够很好地稳定体系中被OH-破坏了分子内氢键的纤维素,从而提高纤维素的溶解性和稳定性。在研究了碱的作用后,本论文重点讨论了尿素在溶剂体系中的作用。尿素的存在能够在一定程度上稳定纤维素碱水溶液,有效地防止其凝胶化。从对尿素与纤维素及尿素与溶剂如NaOH、水分子之间的相互作用研究发现,尿素与纤维素和NaOH之间没有强的相互作用并且尿素对水结构的影响也很小。结合尿素能使纤维素溶液稳定性增强这一特点推测：尿素与纤维素的疏水部分作用从而影响纤维素的溶解性和在水溶液中的稳定性。尿素与纤维素的疏水部分作用,防止纤维素的疏水部分与极性溶剂的直接相互作用,降低了纤维素分子之间自聚集的倾向,因而使纤维素溶液更加稳定。硫脲和PEG在纤维素溶解中起到的作用与尿素相似。因此,在纤维素溶解在碱／尿素溶剂体系过程中,OH-离子破坏纤维素分子内和分子间的氢键,阳离子水合离子稳定游离出来的纤维素的羟基,而尿素分子稳定纤维素的疏水部分,叁者的共同作用使纤维素分子在该体系中能形成稳定的溶液。最后研究了甲基纤维素在NaOH/尿素水溶剂体系中的溶解情况。通过甲基纤维素在水、尿素和NaOH溶液中的溶解及纤维素和甲基纤维素在NaOH/尿素体系中溶解情况的比较,进一步证明了前面提出的纤维素在碱尿素体系中的溶解机理。即NaOH破坏了纤维素和甲基纤维素分子内和分子间的氢键,并利用水合阳离子稳定纤维素和甲基纤维素的羟基,而尿素分子则稳定纤维素分子疏水的骨架部分,减少纤维素和甲基纤维素分子疏水部分与极性溶剂的直接接触,从而提高了溶液的稳定性。本论文提出的纤维素在碱／尿素体系中的氢键破坏-稳定化的溶解机理,对纤维素在其他体系中的溶解过程的研究有一定的借鉴意义,此外也为更好地了解纤维素溶解,寻找新的纤维素绿色新溶剂和实现纤维素的工业化生产提供理论支持。 王晓琳[10]2017年在《碳氟表面活性剂胶束溶液及离子液体凝胶的结构、形成机理与性能研究》文中研究表明对表面活性剂自组装过程的探究不仅是物理化学研究领域的重要部分,也是日益发展的交叉学科中需要探究的热点和重点。利用分子自组装可以得到不同形貌的有序聚集体,基于多种相互作用的协同效应,有序结构可进一步组装成具有不同功能的材料。但是由于缺乏原位有效的检测技术,人们对于溶液中表面活性剂分子自组装的动力学过程了解得还不够深入。利用实验和理论模拟等多种手段进一步探究表面活性剂分子在不同介质中,尤其是离子液体中聚集体的形成规律,对于发展两亲分子构筑的功能材料有着重要的指导意义。另外,基于表面活性剂分子的自组装构筑多功能的凝胶材料是当下研究的热点,其中,离子液体凝胶因其优越性如良好的导电、润滑性能等,受到越来越广泛的关注。因而,基于对表面活性剂分子自组装过程的探究,本论文主要开展了两方面的研究:一部分是利用核磁共振氟谱(19FNMR)技术、透射电子显微镜等多种表征手段,同时结合分子动力学模拟的方法,研究了表面活性剂溶液中的胶束类型,揭示了胶束化过程中重要的热力学和动力学机理。另一部分是利用表面活性剂分子在质子型及咪唑型等多种离子液体中构筑了性能优异的离子液体凝胶材料,结果有助于推进对表面活性剂分子在离子液体介质中自组装过程及凝胶化规律的深入认识,同时又拓展了离子液体凝胶材料的功能性应用。论文主要由以下几个部分构成:第一章,从自组装的基本概念出发,对自组装的分类、特点及研究意义进行了总结。对表面活性剂物理化学的基础知识进行了逐条详细的介绍,包括表面活性剂的概述、溶液聚集体的形成理论、表面活性剂胶束化参数的计算及本文涉及的几类重要聚集体,其中着重介绍了胶束化过程中的热力学及动力学。总结了离子液体的性能及应用,介绍了两亲分子以其作为组装介质构筑的不同聚集体;详细综述了离子液体凝胶的构筑、性能及近期的几类重要应用。最后概括了该论文的主要研究内容及意义。第二章,以19FNMR技术为主,表面张力及冷冻蚀刻电镜(FF-TEM)为辅,探究了一种两性碳氟表面活性剂分子(C9F19CF=CHCH2N(CH3)2(CH2)3OSO3,PDSPDA)在质子型离子液体硝酸乙铵(EAN)中的胶束化过程。基于表面张力的测试结果,我们发现该胶束化过程在较低温度范围内是一个熵驱动占主导的过程,而在较高温度范围内是一个焓驱动占主导的过程。在NMR时间域内,我们成功检测到单体和胶束两种信号峰,这是由于PDSPDA分子在胶束和溶液之间交换速率较慢引起的,而胶束"寿命"的延长是多种因素的综合结果。关于离子液体介质中胶束化过程中的动力学鲜有报道,该部分工作深化了该类工作的探究。第叁章,对碳氟表面活性剂胶束溶液体系中胶束化过程的动力学进行了更深入的研究。利用19F NMR技术,我们对全氟辛基磺酸四乙基铵盐(C8F17SO3N(C2H5)4,TPFOS)的水溶液进行了探测,并意外地检测到TPFOS的四种信号峰,包括一种单体信号和叁种胶束信号。多种信号的同时检测归因于分子较慢的动力学交换过程。低温透射电镜(cryo-TEM)的结果表明该体系中含有叁种比较特殊的胶束:球状、环状以及末端带有圆环的蠕虫状胶束。从热力学的角度分析,该体系的胶束化过程主要是由熵驱动的,表明TPFOS分子具有非常强的疏水作用。分子动力学模拟的结果显示,尺寸较大且具有一定疏水性的反离子+N(C2H5)4意外地"侵入"了胶束疏水内腔中,这不仅解释了体系中异常强烈的疏水作用,同时对于体系中的慢动力学过程给出了一个合理的解释。第四章,利用一种分子中含有一个二糖极性头的表面活性剂,十八烷基乳糖酰胺C18G2,在EAN中构筑了一种具有良好润滑性能的离子液体凝胶材料。结合小角X射线散射(SAXS)的表征和FF-TEM的观察,我们探究了 C18G2浓度及温度对体系微观结构的影响,总结了聚集体转变的规律和机理;通过差示扫描量热(DSC)和流变学的测定,揭示了该凝胶材料的热可逆转变及流变学性质。摩擦磨损测试的结果表明:该种糖类表面活性剂可以有效提升纯EAN的润滑性能。该结果为离子液体凝胶润滑材料的构筑和应用提供了理论支持。第五章,合成了一种分子中含有葡萄糖酸、氨基酸以及十六个碳原子尾链的糖表面活性剂HLG,并利用HLG在两种咪唑型离子液体中构筑了离子液体凝胶润滑材料。除了探究凝胶对温度及机械外力的刺激响应性质,我们还利用SAXS、FF-TEM、扫描电子显微镜(SEM)及X射线粉末衍射(XRD)等表征手段确定了离子液体凝胶的微观结构,揭示了聚集体形成及转变的机理。流变学的测试结果表明两种离子液体凝胶均具有良好的触变性,而SEM的观察结果显示两种样品的原始微观结构经外力剪切后发生了不同的转变。进一步的摩擦磨损测试结果证实,两种凝胶摩擦学性能的差异主要是由不同的流变学性质和外力剪切后的不同微观形貌引起的。对微观结构、流变学性质及摩擦学性质叁者内部关联的揭示,为未来离子液体凝胶类润滑材料的拓展应用提供了重要的理论指导。第六章,通过两类假双子表面活性剂的自组装在EAN中构筑了离子液体凝胶,该类凝胶展现出较高的机械强度以及热力学可逆的性质。探究了自组装过程中的多种非共价相互作用,如静电作用、氢键作用及疏溶剂相互作用等的协同效应;确定了不同聚集结构的形成,并揭示了假双子表面活性剂在离子液体介质中有序结构形成和转变的机理。该工作提供了一种构筑离子液体凝胶的方法。第七章,研究了叁种阳离子表面活性剂在质子型及咪唑型离子液体中的凝胶化行为。表面活性剂的阳离子部分为1-十六烷基吡啶,而阴离子分别为Br-,[FeCl3Br]-和[CeCl3Br]-,对应的表面活性剂分别被标记为HB,HBFe和HBCe,它们在离子液体中形成的有序结构均为层状相。DSC的测试结果表明离子液体的尺寸对于凝胶的相转变温度有着重要的影响,咪唑阳离子烷基侧链越短,相转变温度越高;SAXS的结果表明层状相的层间距大小取决于咪唑型离子液体的阴离子类型;而流变学测试的结果表明咪唑型离子液体凝胶的机械强度和离子液体的阴阳离子尺寸均有关联。为拓展离子液体凝胶的应用,我们利用HBCe/EAN离子液体凝胶作为前驱体,制备了尺寸不同的Ce02纳米颗粒,其展现出催化性能优良的过氧化氢酶模拟活性。 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