余江[1]1989年在《分形聚集生长过程的数值和理论研究》文中提出本文利用计算机模拟方法和有关的解析方法，详细讨论了在集团—集团和粒子—集团聚集生长过程中的标度性，普适性以及渐进行为。首先，我们提出了一个新型的生长模型，屏蔽Eden模型，并用来模拟各种普适类(包括Eden类和DLA类)的标度行为。计算机模拟实验结果表明，这里提出的屏蔽Eden模拟的确具有丰富的分形结构和复杂的标度行为。另外，我们还利用平均场近似理论，讨论了不同的外界条件对DLA集团标度性质的影响，并从理论上解释了有关的计算机模拟实验结果。 对集团—集团聚集生长过程，我们引进了一种新的生长机制—多体聚集生长模型，并建立了相应的动力学速率方程，即广义Smoluchovski方程。对不同的凝结核，我们详细讨论了广义Smoluchovski方程解的性质，并给出解的存在性的一般证明。对特殊的凝结核，我们还求出了方程的显解。在一定条件下，我们结果可完全回到Smoluchovski方程所给出的结果。
蒋新[2]1995年在《硅胶粒子分形聚集过程研究及白碳黑产品开发》文中研究说明本文研究了硅胶初级粒子的大小及其构成的聚集体结构对白碳黑产品质量的影响，并在此基础上开发出白碳黑生产的适宜流程。由于硅胶粒子在较小尺度即停止生长，因而在白碳黑的制备过程中容易得到由较小初级粒子构成的产品，然而仅用这一点是很难保证产品有较好的补强性能；而聚集体的结构在以往没有得到足够的重视，甚至没有表征它的指标，更不用说用它指导产品的开发。本文通过引入分形理论，认为硅胶粒子聚集体所具有分形结构对产品的性质产生至关重要的影响。本文从这一点出发开展工作。 首先用激光散射方法测定各种不同条件下硅胶粒子的生长过程，用分子反应动力学的方法从分形角度确定描述聚集过程的Smoluchowski方程中的碰撞矩阵形式。采用归并方法，减少方程的数目，用Treanor方法求解方程组，通过数值求解确定不同分形维的粒子生长过程，通过与实验结果的比较，确定不同实验条件下的动力学参数K_0和分形维D，所得到的D处于理论确定的扩散控制和反应控制的分形维之间，根据不同温度下的K_0，求出pH为7、8、9时聚集过程的活化能。另外，拟合得到的K_0也为定量描述盐、添加剂、反应物初始浓度等对聚集过程的影响提供了可能。模拟结果与实验数据的良好吻合初步表明用分形理论描述硅胶粒子聚集的必要性，并说明导出的碰撞矩阵形式基本正确。 根据白碳黑作为补强材料的应用特点，确定以沉降粒径作为产品的质量指标。通过初步实验分别考察了陈化时间、pH值、反应物浓度、盐浓度、搅拌、添加剂、酸种类等对沉降粒径的影响，发现沉降粒径随陈化时间出现极值，从分形聚集的角度分析了凝胶和陈化过程，并对各种实验现象作了定性解释。 分析了具有分形结构物质的性质，指出这种物质形态是一种非稳态，它只是物质形态转变过程中的过渡状态，具有向非分形结构过渡的趋势。聚集体的分形结构对产品的应用性能有极重要的影响，而分形结构固有的脆弱
贺维鹏[3]2012年在《絮体分形成长与流场协同作用机制及数值模拟研究》文中研究说明絮凝是水处理的核心操作单元之一。该过程中形成絮体的粒度、结构和强度等对絮凝效果及后续的固液分离行为都具有重要的影响。因此,能否形成性能良好的絮体,是絮凝工艺的关键,这主要取决于絮凝机理及絮体成长过程。然而,由于絮体形成与它所处的物化条件和水动力学环境之间关系密切,整体上呈现纷繁复杂性和具有混沌性,再加之试验和检测手段的制约,致使人们对絮体成长与多项影响因子在动态絮凝过程中的相互作用仍缺乏足够的认识。本文以絮凝试验为基础研究手段,并通过对反应器内水动力学环境(三维流场)和絮体分形成长过程的计算机模拟,尝试将试验现象与结果同数值计算有机结合起来,进而对动态絮凝过程中絮体分形成长与流场协同作用机制进行了深入探讨。试验研究中,以聚合氯化铝(PAC)为絮凝剂、高岭土和腐植酸悬浊液为试验水样,借助水中絮体形态原位识别技术对方形反应器内不断运动的絮体进行实时监测和原位分析,以期更为准确地对动态絮凝过程中絮体粒度和结构的演变特征进行定量描述。通过对具有不同几何结构特征的方形反应器内三维流场进行数值模拟,并将计算结果与相应工况下的絮凝试验现象相联系,初步考察了反应器内水流结构与絮体成长的相互作用关系。研究结果表明,只有在适宜的高宽比(如H=D)、挡板条件(如B=0.10D)和桨叶高度(如C=0.33H)时,才能确保反应器内桨叶区及其附近的紊动耗散率较大和水流循环时间较短,使尽可能多的颗粒参与到流体的大循环中,同时还可最大限度地消除“死水区”,实现颗粒在桨叶区及其附近充分碰撞凝聚,加快絮凝反应,获得理想的絮凝效果。研究还发现,较大的絮凝强度可减弱上述条件对絮凝后期絮体形态演变的影响;较长的沉淀时间也可削弱各工况时剩余浊度的差异。为了深入探索絮体内部构造,对传统有限扩散凝聚(DLA)模型进行了适当改进,在模型中考虑了不同粒子来源时总凝聚粒子数以及粒子可运动区域、粘结方式和粘附几率等的影响,并借助新模型实现了单一或多个凝聚核时颗粒聚集过程的可视化。通过系统分析单凝聚核时虚拟絮体的成长及形态统计特性,发现絮体在粒度增加的同时,其致密性开始下降,结构变得疏松多孔,强度也随之降低,致使絮体抵抗水流剪切破坏的能力变弱。此外,在全圆周粒子源条件下,可实现“絮凝核心”在各个方向上充分发育,为随机粒子提供更多的粘附位置,最终使所形成虚拟絮体的粒度比半圆周粒子源的要大,其结构也比后者的要致密。多凝聚核时的模拟结果表明,在多个凝聚核的颗粒聚集过程中,各凝聚集团的分形成长之间存在着竞争作用,且凝聚核的间距越小,竞争作用越激烈,这对深化认识絮体的成长机制有重要意义。研究还发现,回转半径内网格占有率的增加是絮体密度增大和结构变得致密的主要原因,也是导致其边界分形维数减小和空隙率下降的主要因素。在絮体分形结构虚拟模拟的基础上,分别对絮体破碎及再形成过程絮体形态的动态变化进行了数值模拟和试验分析,以考察颗粒破碎行为对其形态演变的影响及絮体的分形成长特征。研究发现:(a)在虚拟絮体成长过程中,存在一个使其由各向同性向各向异性过渡的临界时刻,之后各枝杈对彼此生长的抑制作用增强;(b)絮体抵抗剪切破坏能力主要取决于其质心附近颗粒的空间分布,而受远离质心的区域内颗粒重组的影响较弱;(c)破碎后形成的絮体碎片,为再形成阶段悬浮颗粒(或微小团簇)的重组提供了更多的附着位点,它们的粒度及结构决定着再形成过程絮凝核心的性能。研究认为,在具体操作时需要合理控制絮凝体系的物化条件,既不能使絮体过度破碎,也不能让破碎后的絮体过度生长,这均不利于改善最终形成絮体的性能。基于前文及相关文献的研究,本文建立了一种新的絮体动态生长模型,并借助该概念模型,通过对低剪切条件下以及多级搅拌时絮体形态演变特征的分析,深入探讨了动态絮凝过程中絮体分形成长与流场的协同作用机制。研究发现,由絮体破裂及随之发生的再形成行为引起的重组过程中形成凝聚体的粒度比由絮体破损及随后的再形成过程形成的要大,结构也更为致密,这有助于絮凝反应池的优化设计,也为形成特定絮体结构奠定了理论基础。此外,由于分形凝聚体的自相似性,对于任一絮凝强度,絮体边界分形维数进入稳定状态的耗时比其平均粒径的要少,并且随着絮凝强度的增大,二者达稳耗时的差值呈先减小而后增大的变化趋势。
郑媛[4]2007年在《生物膜分形结构形成的模拟及理论分析》文中研究指明在复杂的环境体系中,生物膜是一种较为常见的生物形态,其应用十分广泛,涉及环境科学、生命科学、地球科学等领域。生物膜体系是一个远离平衡态的、开放的热力学系统,涉及多种组分、多个物种的复杂的动力学过程,最终形成了复杂的、有序的网络结构,它的形成是物理、化学、生物综合作用的结果。到目前为止,有关生物膜废水处理系统的基础理论研究仍然相当缺乏。本文首先分析了推流式反应器(PFR)内生物膜形成与稳定的各种因素,提出了一个综合考虑悬浮微生物与附着微生物相互转化形成生物膜的非线性反应-扩散模型。通过理论解析详细地讨论了洗出平衡状态的稳定性与非平凡稳定状态的存在性,揭示了推流式反应器系统启动过程即挂膜过程的物理机理,对废水处理工程中推流式生物反应器的成功启动与运行具有指导性意义。生物膜的形成过程本质上是物理学中典型的分形生长过程,本文通过对分形物理学中的生长模型——有限扩散凝聚(DLA)模型的限制与修正(将限制性DLA模型的生长区域控制在平面坐标的第一象限内),模拟出了生物膜单一定殖点的分形结构。针对这一结构,量化讨论了其形成过程中标度分形结构特性的参数:分形维数、生长率、最终生长半径以及最大纵横比,并理论分析了这些参数对生物膜废水处理工程实际处理效果的影响。生物膜系统本质上是一个由大量微生物细胞自组织而成的复杂的非平衡热力学系统,本文利用新统计力学——最大流原理(MFP)从理论上分析并推导出了生物膜分形结构的形成过程,进一步探讨和揭示了生物膜形成过程中的合作、竞争、相变、复制、遗传与分层结构等重要的非线性特征。然后从新统计力学的角度出发,进一步分析了生物膜分形结构生长的新模型,并推导出了分形维数的表达式。最后采用自组织特征映射神经网络(SOM)算法实现了最大流原理(MFP)的量化,并求解出了表征生物膜分形结构的参数ξ,进而数值求解出其分形维数,深入讨论了影响生物膜结构形成的微观作用机理,得到了一些重要的学术应用和工程应用。
董祥雷[5]2016年在《动力学作用下外延薄膜生长的定量相场研究》文中研究说明薄膜外延是多种原子运动机制耦合作用下的复杂非平衡生长过程,它涉及到形核、原子表面扩散、台阶流动、Ehrlich-Schwoebel势垒、台阶边缘扩散、吸附原子相互作用等诸多平衡与非平衡热力学与生长动力学问题。薄膜外延生长过程的研究和生长机制的探索,不仅能够促进固体物理和统计物理等传统学科及其交叉领域的研究进展,同时也可以推动低维材料物理、自旋电子学等前沿学科领域的重点发现和突破。然而,描述薄膜生长的控制方程涉及到多尺度、多物理场耦合的非线性问题的处理,只有在极少数简单条件下或是各种人为简化条件下才能找到解析解,这极大限制了理论应用的广度和深度。相场法作为一种近几年发展起来的多尺度模拟技术,由于能够直观地再现复杂界面处微观原子形核与沉积过程,为探索薄膜生长动力学机制与薄膜制备工艺的发展提供了技术支持与理论解释,因此成为研究薄膜初期生长机制,准平衡与非平衡动力学作用下外延生长过程、表面形貌及控制的重要手段。本论文采用定量相场模型对形核动力学、Ehrlich-Schwoebel势垒作用、原子附着运动等非平衡动力学作用下的外延生长进行数值模拟,通过研究相场参量与薄膜生长机制、微观动力学过程的定量联系,旨在建立一种能够在微观上精确对照尖锐界面,宏观上准确预测外延表面生长形貌特征的多尺度模拟方法,为动力学作用参数定量调控外延生长过程及微观原子运动机理提供新的思路。主要内容包括:1.将形核和Ehrlich-Schwoebel势垒动力学作用引入定量相场模型,通过渐进性分析的方法研究了相场模型在薄界面近似下的稳态解。结果表明,形核项将会改变界面原子平衡密度,附加非本征的原子密度流,非对称的迁移率函数诱导台阶上下两侧产生不合理的直接交换运动,使得相场模型难以对动力学作用下的界面原子运动进行定量描述。通过渐进性分析发现,通过对相场方程中的特征空间与时间参量进行定量地修正,可以有效地补偿非本征的界面效应,从而使相场模型能够实现对形核与Ehrlich-Schwoebel势垒作用的定量描述,进而建立非平衡外延生长中台阶界面的生长动力学特征与模拟微观参量的定量联系。2.将迁移率函数引入定量相场模型,实现对不同程度Ehrlich-Schwoebel势垒作用的定量研究。收敛性分析一维单侧台阶流动模型,发现初始的迁移率函数导致界面原子密度在较大的台阶宽度下产生明显的数值非稳。通过引入修正的迁移率函数可以成功地弥补界面上的密度偏差,从而使相场模型能够在较大的空间与时间尺度上精确地反映Ehrlich-Schwoebel势垒作用下的台阶流动过程。通过修正模型研究了Ehrlich-Schwoebel势垒对多层wedding-cake生长,单层岛的生长与融并过程,以及螺旋生长的作用机制和影响趋势。结果表明,Ehrlich-Schwoebel势垒通过抑制上台阶边缘原子的扩散提高上层原子的聚集,使外延表面粗糙度增加,并且推动外延生长模式由层状向着岛状转变。在表面吸附较大时Ehrlich-Schwoebel势垒表现出更加明显的动力学生长特征。3.定量相场模拟研究了立方钙钛矿薄膜亚单层岛的生长过程与形核机制。将形核动力学项引入定量相场方程,通过寻求相场模拟形核过程与经典薄膜形核理论的一致性关系,实现动力学作用对亚单层生长模式中形核机制的定量调控。结果表明,亚单层形核机制由初始临界尺寸与形核动力学系数共同决定,亚单层岛密度和标度指数随临界尺寸、形核动力学系数的改变而产生明显的非线性变化趋势。此外,界面附着原子运动能够有效地调控界面局域平衡态,改变亚单层岛密度、临界尺寸及其标度指数。通过对附着动力学作用的研究发现,定量的动力学系数有望于削弱形核项产生的非本征密度流,从而最终得到与经典理论描述一致的形核过程。4.将六方小面相各向异性引入相场方程,研究了各向异性强度对螺旋生长形貌以及台阶生长速率的影响作用,发现各向异性通过改变界面生长尖端的曲率半径,调制局域平衡态影响螺旋间距。研究了表面吸附率对小面相螺旋生长的作用机制,发现吸附率的增加有利于螺旋台阶界面的推进,导致了稳态螺旋间距的降低;通过分析螺旋间距随台阶宽度的变化趋势,发现增强的表面吸附和各向异性强度降低了螺旋间距的收敛性;通过探讨界面附着动力学作用,发现界面动力学系数通过改变稳态螺旋间距与特征指数因子调控螺旋生长的动力学机制,小面相螺旋生长与各向同性相比表现出较低的附着动力学系数依赖性.
景涛[6]2008年在《薄膜生长过程及表面形貌演化研究》文中进行了进一步梳理薄膜技术与薄膜材料成为当代真空科学技术和材料科学中最活跃的研究领域。一方面控制测量技术不断提高,新的制膜方法不断涌现;另一方面对薄膜生长过程中热力学及动力学行为的研究不断深入。生长界面的形貌是薄膜内部微结构的外在表现,对于薄膜表面形貌演化的深入了解可以更为深入的研究薄膜的生长过程,从而达到控制薄膜结构提高其性能的目的。通过数值模拟方法,研究了Kuramoto-Sivashinsky(KS)方程中各个系数(ν、κ、D)对模型的影响。当KS方程中的系数满足ν=0,λ=0时,模型转化为Mullins扩散模型。通过对Mullins扩散模型的模拟,发现随着表面扩散系数的增加,表面颗粒变得越来越大,形成了较大尺寸的微结构,但是表面起伏明显下降,表面粗糙度减小。同时,研究了表面张力系数对薄膜表面形貌的影响,模拟发现随着薄膜表面张力系数绝对值的增加,表面颗粒度越来越明显,表面起伏程度上升,表面粗糙度增加,表面相关长度近似不变。另外沉积速率对薄膜表面形貌有较大影响,在沉积相同厚度薄膜时,随着薄膜沉积速率增大,表面结构变小,表面粗糙度增加,而表面的相关长度减小。通过磁控溅射工艺,在p-Si(100)衬底上生长制备V_2O_5薄膜,并且利用原子力显微镜(AFM)测量V_2O_5薄膜的表面形貌,发现薄膜的生长为各向同性,并且表面具有典型的分形特征。综合AFM测量数据和分形概念,对薄膜表面形貌做出了定量描述,求出粗糙度指数α、水平相关长度ξ、标准偏差粗糙度ω等参数。结合薄膜生长理论模型,分析得出磁控溅射工艺条件下的薄膜生长过程可以用KS模型来描述。研究了Kardar-Parisi-Zhang(KPZ)模型所决定的非平衡态界面的生长演化过程。模拟结果表明,KPZ模型所决定的表面具有自仿射分形表面的结构特征,并且发现KPZ模型所决定的表面没有明显的颗粒特征。利用分子束外延工艺制备GaAs同质外延薄膜,并且利用AFM测量薄膜的表面形貌特征,通过对AFM所得高度数据的处理,得到GaAs薄膜的粗糙度指数α、水平相关长度ξ、标准偏差粗糙度ω等参数。
王利希[7]2004年在《火焰CVD法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟》文中研究指明纳米材料具有非常广泛的用途——比如日常用到的碳黑、钛白粉颜料(TiO_2)或者通讯中的光学纤维等，其制备方法的研究越来越受到重视。其中化学沉淀法(CVD)是制备纳米粉体的一种很有效的方法。由于颗粒尺寸、尺寸分布状况以及形态等特性对颗粒产品的性能都产生极大的影响，必须对生产装置的结构和操作参数要有很好的了解和控制，这也是本文研究的重点。 本文应用CFD商业软件FLUENT，对火焰CVD法合成二氧化钛纳米颗粒的过程进行了详细的数值模拟。假设燃烧反应在一步内完成，文章模拟了CVD法中的湍流扩散火焰，计算出的火焰形状与实验中所观察到的基本相符。为了模拟火焰中颗粒的聚结生长过程，采用了如下假设：当气体温度超过一定温度后，所有的先驱物分子将转化为二氧化钛单分子；不考虑先驱物TiCl4氧化反应时放热对温度场的影响；忽略颗粒相对流体的影响。在这些假设的基础上分别用Kruis等人(1993)提出的颗粒动力学模型和谢洪勇(2002)提出的颗粒动力学模型结合FLUENT软件对颗粒的特性进行了预测。在对两者的预测结果的比较中发现，前一个模型在用碰撞半径作为衡量颗粒尺寸的标准时其预测的粒径和实验数据吻合得相当好，而后一模型对颗粒尺寸的积累分数的预测却要相对理想一些。以Kruis等人的颗粒动力学模型的计算结果为例，对火焰温度，先驱物载体气体、燃料、氧化剂流量等对生成颗粒或者颗粒聚集块的尺寸的影响进行了分析，结果发现温度越高就越容易形成球形颗粒，颗粒在火焰中时间越长生成的颗粒或聚集块尺寸就越大。
赵和平[8]2006年在《火焰CVD法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟》文中进行了进一步梳理纳米材料的广泛用途使其制备方法的研究越来越受重视。化学气相沉积法(CVD)是制备纳米粉体的一种很有效的方法,例如日常用的碳黑、钛白粉颜料(TiO_2)等都可以用该方法制得。颗粒尺寸、尺寸分布状况以及形态等特性对颗粒产品的性能都产生极大的影响,这就要求对生产装置的结构和操作参数要有很好的了解和控制。 本文应用CFD商业软件FLUENT,对火焰CVD法合成二氧化钛纳米颗粒的过程进行了详细的数值模拟。首先对CVD法中的湍流扩散火焰进行了详细的模拟,其中采用单步化学反应假设,比较了三种k-ε湍流模型在不同的近壁面处理方式下的模拟结果,得出在非平衡壁面函数法下的RNGk-ε模型的结果与实验观测到的16组火焰形状和温度数据最为接近:在此基础上,将二氧化钛作为一种准气体模拟计算了火焰的温度场和各组分的浓度场。 其次引入颗粒动力学模型(Schild等人,1999),用自行编制的一段关于颗粒聚结生长的程序,在FLUENT预先计算得到的温度场内对火焰CVD法合成纳米颗粒过程中颗粒的凝结生长过程进行了模拟。这里假定所有的先驱物TiCl_4在反应后,首先全部转化为自由的TiO_2单分子;接着,在高温火焰中分子单体之间不断碰撞从而凝聚、凝结,长大形成单个的大颗粒或者多个颗粒粘结在一起的聚集块。这里将气体中的颗粒或者颗粒聚集块看成一种假定的气体组分,忽略颗粒相对流体的影响。在这些假设基础上对颗粒尺寸进行了预测,结果显示该模型对颗粒尺寸的预测与实验数据相差不大。文中还分析了火焰温度,氧化剂流量等对生成颗粒或者颗粒聚集块尺寸的影响。结果表明,温度越高就越容易形成球形颗粒,颗粒在火焰中的时间越长,生成的颗粒或聚集块的尺寸就越大。
王戴木[9]2006年在《亚单层薄膜形核生长动力学的计算模拟研究》文中指出探索亚单层薄膜外延生长期间二维岛图形的演变过程及规律一直是表面科学领域里十分活跃的研究课题，这是因为薄膜材料制备的质量与生长初期亚单层岛的形状及空间尺寸分布密切相关。本文基于近年来扫描隧道显微镜实验的观察结果，用动力学蒙特卡罗模拟、平均场速率方程分析研究薄膜外延生长初期二维岛的形核和生长行为，并用元胞自动机理论研究相关表面图形的构型和演变规律。全文共分为如下六章。 第一章：简要介绍薄膜生长的基本模式、薄膜生长初期的基本原子过程；回顾有关薄膜生长的理论描述及计算机模拟方面的研究进展。 第二章：研究金属超薄膜外延生长过程，探索岛形状和岛密度对生长控制参数(温度、沉积率、覆盖度)的依赖关系及标度行为，研究衬底对称性对团簇形成的影响，用多重分形理论定量表征多生长中心团簇的非均匀分布。 第三章：用动力学蒙特卡罗模拟研究表面剂诱导外延中二维岛的形成。通过引入近邻配位数依赖性的交换势垒和考虑非对称性岛边缘交换机制，得到了各向异性分枝及规则团状的生长图形。进一步地，基于第一性原理计算结果，建立了扩散-交换-再换位表面剂诱导外延生长模型。用速率方程对该模型进行的分析表明，由再换位表面扩散控制的形核密度与相关原子过程速率之间存在着标度关系。 第四章：研究Si(111)-7×7再构表面金属纳米团簇的形核和生长动力学，用动力学蒙特卡罗模拟计算增原子和团簇密度随温度和沉积率的演变行为，并将其结果与常规的金属原子在金属表面的生长情形进行了分析比较。研究由层错和非层错半单胞结构上的差异引起的增原子非对称扩散和聚集过程，通过使用层错半单胞优先占据率作为团簇有序生长的判据，讨论了影响团簇自组装生长的动力学机制。 第五章：用元胞自动机理论模拟研究表面生长问题，在二维平面和柱面网格上建
焦国凤[10]2008年在《沸石生长过程中分子反应与粒子聚集机理的理论研究》文中进行了进一步梳理在沸石合成初期，反应体系所发生的变化与沸石晶体的最终微观特性乃至宏观特性密切相关。对诸如液相中的硅酸根和铝酸根的结构和状态，硅酸根和铝酸根之间的缩聚反应，凝胶结构的表征与定量等科学问题，目前在实验方法上还存在着相当的困难。如果将这个生长过程看作由一系列化学反应步骤来完成，每一个步骤都有自己的活化能，那么采用量子化学从头算和分子模拟的方法来研究这些有关沸石生长机理的科学问题，在分子水平乃至更大尺度上可能能够对实验研究加以补充。本文从微观分子尺度到介观纳米粒子尺度的范围，跟踪了沸石合成的反应物分子之间连续缩聚长大的过程，揭示了后续的溶胶粒子之间聚集生长的规律，以期深入认识沸石生长机理。采用密度泛函理论分别在B3LYP／6-31+G(**)和6-311++G(**)基组水平上研究了沸石合成碱性溶液中硅酸根和铝酸根单体之间以及单体与多聚体之间的缩聚机理，确定了四种发生缩聚反应可能遵循的路径：(1)．SiO…Al成键一步机理，(2)．AlO…Si成键两步机理，(3)．SiO…Si成键一步中性机理，(4)．SiO…Si成键两步离子机理，也回答了铝原子如何进入沸石硅酸盐链的问题。采用COSMO-RS模型考虑了溶剂效应。在硅酸与铝酸根之间的离子反应中，Si(OH)_4和Al(OH)_4~-作为溶液中最小的单体模型。当硅羟基氧进攻铝中心时，Si-O-Al桥连接的形成和水分子的脱除协同进行；当铝羟基氧进攻硅中心时，首先会生成包含五配位硅的中间体，然后发生分子内脱水得到聚合体产物。比较活化能的计算值，单步路径比分步路径更优先，也表明了铝中心比硅中心更不稳定。硅酸之间的缩聚反应中，以Si(OH)_4和Si(OH)_3O~-作为溶液中最小的单体模型，硅羟基氧进攻另一个中性硅中心时，缩聚按照协同方式进行；硅氧基进攻另一个中性硅中心时，缩聚分步进行，会生成包含五配位硅的中间体。离子路径能量上优于中性路径。按照SiO…Al成键单步机理，Si(OH)_4分子依次取代Al(OH)_4~-离子的4个铝羟基氢可以得到二聚体q~1Al、三聚体q~2Al、分支四聚体q~3Al和分支五聚体q~4Al，缩聚活化能的计算值逐渐降低，表明了更多的氢键作用使得聚集簇的长大更加容易。采用密度泛函理论分别在B3LYP／6-31+G和6-311++G(**)基组水平上研究了沸石合成溶液中多元环和双多元环笼铝硅酸盐的生成机理。研究发现，端部含铝中心的铝硅酸盐开放直链分子，其首尾羟基之间很容易发生分子内脱水形成封闭环；两个多元环单元依靠各自的端羟基在彼此之间形成很强的氢键作用力，进一步的脱水也发生在这些相互作用的羟基之间，经由SiO…Al成键离子路径和SiO…Si成键中性路径，经历了连续多步缩聚反应可以生成稳定的双多元环笼q~3_6，q~3_8等。比较桥键形成的活化能，Si-O-Al比Si-O-Si低得多，后者是双多元环笼生成的速控步骤。当多聚体长大到一定程度，超出了量子化学理论精确计算的尺度范围时，本文采用Monte Carlo模拟方法考察了纳米级硅胶粒子在溶液中的聚集过程。考虑溶胶粒子浓度、反应温度和反应活化能等主要反应因素，建立了硅胶粒子选择性聚集模型，编制了C程序软件。研究发现，一定反应条件下，聚集体结构的分形维数和及粒子簇质量分布随着聚集过程的演变，在聚集初期呈现扩散控制团簇聚集模型(DLCA)的特性，在末期呈现扩散控制聚集模型(DLA)的特性；在粒子浓度不太大的情形下，最终聚集体的分形维数在2．0左右，表明过程在多数情形下体现反应控制团簇聚集模型(RLCA)的特性；较高的反应温度和较低的反应活化能条件下，聚集体结构疏松且分形维数小，反之，聚集体结构密实且分形维数大，这与已有的实验结果一致。在反应条件允许初始聚集速率较快的聚集过程中，出现了两个特征时刻t1和t2，在这两个时刻聚集速率先后发生由小及大和由大及小的两次转折性变化，t1和t2将整个过程区分为三种聚集模式：t1之前为絮凝，t1和t2之间为稠化，t2之后为凝胶化，此特征和实验中的凝胶化现象相当一致。总之，本文确定的多种成长路径从微观和介观结构上揭示了沸石合成反应溶液中反应物分子从单体经由低聚体直到更大单元的生长过程机理，再现了真实溶胶一凝胶化过程的一些特性，为进一步研究成核过程奠定了基础。
参考文献：
[1]. 分形聚集生长过程的数值和理论研究[D]. 余江. 北京师范大学. 1989
[2]. 硅胶粒子分形聚集过程研究及白碳黑产品开发[D]. 蒋新. 浙江大学. 1995
[3]. 絮体分形成长与流场协同作用机制及数值模拟研究[D]. 贺维鹏. 哈尔滨工业大学. 2012
[4]. 生物膜分形结构形成的模拟及理论分析[D]. 郑媛. 天津大学. 2007
[5]. 动力学作用下外延薄膜生长的定量相场研究[D]. 董祥雷. 西北工业大学. 2016
[6]. 薄膜生长过程及表面形貌演化研究[D]. 景涛. 哈尔滨工业大学. 2008
[7]. 火焰CVD法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟[D]. 王利希. 大连理工大学. 2004
[8]. 火焰CVD法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟[D]. 赵和平. 大连理工大学. 2006
[9]. 亚单层薄膜形核生长动力学的计算模拟研究[D]. 王戴木. 中国科学技术大学. 2006
[10]. 沸石生长过程中分子反应与粒子聚集机理的理论研究[D]. 焦国凤. 北京化工大学. 2008
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