摘要：通过分析镁法烟气脱硫废水特点，针对生产实践中存在的问题，采取改进预处理、建立定期清泥机制、改进压滤系统、强化运行控制等措施，缓解系统堵塞、延长滤布使用周期、降低系统处理负荷，外排废水铊含量稳定在2μg/L 以下，具有较好的实践推广意义。
关键词：镁法脱硫；铊；达标排放；压滤系统
铊是目前毒性及危害性最大的稀有分散元素之一，其毒性远超砷、汞、镉、铅、铜，对人体健康的危害极大，铊有+1和+3两种价态，+3价铊具有较强的氧化性，常以+1价化合物稳定存在。由于铁矿及燃煤来源复杂，常伴生有多种微量或痕量重金属化合物（如痕量铊，微量锌、铅、铜、镉、汞等），以及非金属砷，在铁矿石高温烧结时，这些有毒有害重金属和非金属化合物会气化或升华，随同高温烟气一起进入烧结烟气，在烟气脱硫、除尘过程中进入废水逐步富集，形成具有较高浓度的重金属脱硫废水。
1.工艺流程简介
韶钢烧结脱硫废水重金属处理系统由广东省环境保护工程研究设计院设计，设计处理水量1200方/天，2015年投运，重金属铊排放限值执行广东省<<工业废水铊污染物排放标准>>第一阶段排放限值（企业废水总排放口总铊<0.005mg/L），在处理铊的同时，同步去除其他重金属达到GB 13456-2012排放标准。系统主要由预处理、PH调节、重金属硫化沉淀反应、混凝絮凝、沉淀分离、污泥脱水组成，其工艺流程如图。
图1 烧结脱硫废水处理工艺流程
（1）预处理
炼铁烧结脱硫废水送至平流沉淀池，在此初步沉淀分离废水带过来的泥渣，经沉渣分离后废水进入调节池均质。
（2）PH调节反应
废水抽至PH调节池，通过投加配置好的石灰浆料，控制废水pH值9～9.5，在这一范围内可使一些重金属，如铜、铅、镁等生成氢氧化物沉淀，同时废水中大量的SO42-与Ca2+结合产生石膏沉淀，F-与Ca2+结合生存CaF2沉淀。
（3）重金属捕捉反应
经石灰调节PH后，废水中大量镁等金属离子以非常细小的氢氧化物和络合物形式从废水中析出，对于铊、汞等重金属，则需投入硫化物，形成溶解度更小的Tl2S、HgS等沉淀。
（4）混凝絮凝
反应形成的重金属氢氧化物及金属硫化物颗粒细小，大部分以胶体的形式存在，在废水中不易沉降下来，需进一步投加硫酸亚铁、PAM使废水中细小颗粒形成絮凝体，强化颗粒的长大，加速颗粒沉淀，另外投入的亚铁与硫化物反应，形成致密的硫化亚铁沉淀，在此，形成氟化钙、硫酸钙、硫化亚铁、氢氧化物、硫化物等多种沉淀物共沉凝聚，使细小的氢氧化物及金属硫化物，絮凝变大、形成更容易沉淀的絮状物。
（5）沉淀分离和污泥脱水
混凝絮凝的废水进入沉淀分离区，进行泥水分离，絮凝物在重力作用下形成污泥，通过行车吸刮泥泵吸出泵入污泥浓缩池，送至板框压滤机进行脱水，沉淀分离的废水经堰槽流入二混，在此再次投加PAM进一步沉淀去除悬浮污染物，分离后的清水则经二混堰槽溢流至清水池外排。
2.存在问题与分析
2.1系统堵塞频繁
（1）镁法脱硫废水的特点是悬浮物含量很高，若上工序分离效果不好则原水浊度频繁高达1000NTU以上，平流沉淀池处理负荷大，池内短时间就积满泥渣，除渣沉淀效果差；另外废水中含有大量的SO32-等离子，随着水温的下降，废水中亚硫酸镁会大量析出形成结垢堵塞；而且污水通过投加石灰浆料调节PH，钙离子的引入，极易与废水中SO42-、和SO32-形成结晶，形成结垢堵塞反应池过水通道。
（2）反应池设计缺陷，无底排装置，积累在池底的积渣无法随水流带出，逐渐堵塞过水通道，一混化反应区过水孔、方形匣、穿墙孔等部位堵塞频繁，需停运清理，因上工序不能长时间停排废水，清理检修组织和生产组织都很困难。
2.2压滤系统问题
（1）钙、镁离子等结垢因子在废水中的大量存在，在污泥压滤过程中，滤布会吸附部分钙镁离子，若不把吸附在滤布中的钙镁离子清洗出来，则残余的钙镁离子极易形成结垢堵塞滤布，现有的板框压滤机配备的清洗装置，只能清洗滤布表面污泥，无法深层清洗滤布内部，导致使用一段时间后，压滤机滤布性能下降快，滤布积垢堵塞失效，透水性、压滤性能下降快，滤布更换频繁。
（2）压滤机压滤后的压滤水工艺设计是回集水池，泵入系统处理，这样就导致废水重复处理，造成浪费，系统处理负荷也增大，当废水量大时，生产组织较为困难。
2.3铊处理效率控制较难。
系统投运后，随着国家环保政策的逐步严厉，铊污染物实际执行排放标准<0.002mg/L。从近几年的外排水铊的分析数据看，2016年均值为3.99μg/L；2017年均值为0.82μg/L；2018年均值为0.61μg/L。经过持续改善，挖掘系统潜能，外排水铊含量稳定并呈逐年下降的趋势，但是，仍然外排废水指标异常仍时有发生，不稳定因素主要有：
（1）工艺设施配备缺失，PH检测、药剂流量无在线监测，运行情况主要依靠现场巡检手工检测，加药存在监控死角，投药设备存在问题时不能及时发现。
（2）烧结烟气脱硫过程中，废水中所含有的重金属离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、氯离子、镁离子等成分与含量均处于不断变化的过程中，原水水质变化过度异常时，数据变化无法及时掌握，从而无法科学的有效的指导、调整生产操作，过程操作只能是经验式的操作。
（3）上工序脱硫废水的排放量取决于脱硫吸收塔内SO42-的控制浓度，浆液中SO42-浓度太高，会造成浆液粘性增加，影响亚硫酸镁的结晶，脱硫效率降低；当SO42-浓度过高时，需要置换外排废水。烧结二期烟气臭氧脱硝投运调试后，因烟气脱硫前的臭氧脱硝工艺，臭氧利用率不高，臭氧被带入脱硫液，把脱硫液SO32-氧化成SO42-，导致废水排放量大增，系统处理负荷增大，出水指标波动异常。
（4）炼铁烧结烟气脱硝投运后，脱硫效果不稳定，为保证烟气含硫达标，烟气含硫异常时，使用大量液碱喷洒烟气脱硫，使得废水PH高，废水处理工序反应后形成的沉淀物细碎，不易沉淀。
3.改善措施
3.1优化原水预处理
（1）控制原水悬浮物，与烧结脱硫工序协调，控制好原水泥沙量，确保泥水分离设施运行功能完好，来水浊度控制在350NTU以下。
（2）脱硫废水处理工序原旧线水池改造做为接收原水做预沉池用，延长污水沉淀停留时间，炼铁烧结原水在此进行初步沉淀后，再送至平流沉淀池进一步沉淀除渣，改善脱硫废水预处理沉杂除渣效果。
（3）查溶解度可知，在40℃时，亚硫酸镁溶解度最高，为避免原水冷却析出亚硫酸镁结晶堵塞，原水加装蒸汽加热保温，控制水温在40℃左右。调节池加装曝气，一方面充分搅匀原水均质，另一方面，通过曝气，把亚硫酸根氧化硫酸根，硫酸镁易溶于水，不易堵塞管道。解决了因亚硫酸镁析出结垢堵塞工艺管道的问题。
3.2反应池定期清泥
脱硫废水处理的特性决定，反应池结垢无法避免，建立定期清泥机制，与上工序联合检修，利用上工序检修时间同步检修清泥，每月同步计划性清泥，缓解反应池积渣积垢堵塞郭硕通道的现象，确保生产稳定运行。
3.3改进压滤系统
（1）优选滤布
跟踪几种滤布使用情况，对比分析，通过分析压滤水可知，使用丙纶750AB滤布，过滤精度较高，透水性等压滤性能好，压滤后出水清澈，压滤水铊含量能满足直接排放标准。
（2）压滤水清污分流
压滤后出水新接一管至清水池，监控出水浊度，出水清澈时至清水直接外排，浑浊时，则切换回系统内处理，避免合格的压滤水回系统重复处理。
（3）改进清洗装置。
在工业供水管接管加装水泵，泵后管与压滤机进料管对接，清洗滤布时，关闭污泥进料阀，压滤机保持压滤状态，利用水泵加压从进料管进清水压滤，把滤布积存的钙镁离子通过清水冲洗带出，缓解了滤布结垢堵塞问题，延长了滤布的使用周期，由原来使用一个月延长至三个月以上，3台压滤机共267块滤布，每年保守估计可减少更换2136块滤布。
3.4 优化工艺操作
（1）强化巡检和监测
加强外排水铊检测，由原来一天一次，改为夜白中三次，及时指导生产运行变化情况。并强化原水检测，由一月一次，改成根据配矿的变换分析原水铊含量，烧结矿配矿改变换堆后，则对原水铊进行检测，指导药剂调整。生产操作时要求当班员工加强巡检，每班检测PH调节反应池PH值，检测药剂投入量，巡检药剂计量泵运行情况。
（2）PH调节剂种类的影响
烧结烟气臭氧脱硝调试阶段生产跟踪分析，外排废水铊含量频繁异常，排放过来的原水PH高达9-9.5（镁法脱硫废水PH一般6-7），究其原因是烟气臭氧脱硝调试，脱硫效率不稳定，为确保烟气排放达标，利用大量的液碱来吸收烟气SO2，导致原水PH高，进一步影响废水处理，会产生大量絮稠而难以沉淀的污泥，不利于沉降处理，出水铊指标不稳定。
使用氢氧化钙调整 pH 值，能有效的去除硫酸根及氟离子等阴离子，使水中的重金属离子水解形成氢氧化物沉淀，F 与 Ca 离子反应生成CaF2 沉淀，在沉淀的过程中，又可以吸附 CaSO4 沉淀，更主要的是它可以对废水中胶体微粒能起助凝作用，并作为颗粒核增重剂，为下步投入硫化物进一步沉淀重金属提供凝结核，因为形成的金属硫化物胶体较细，不容易沉淀，通过多种沉淀物共凝聚，增大泥的颗粒物粒径，加速不溶物的分离。
（3）PH值的控制
跟踪资料PH控制在8.8-9.5，在此范围内大部分重金属会形成氢氧化物沉淀，在生产实践中，由于脱硫原水PH波动大，当PH高时，若不及时加以调整，继续投加石灰，会浪费药剂，加剧堵塞；另一方面PH过高，两性金属形成的氢氧化物沉淀会溶解，形成可溶性物质，出水重金属异常。
4 结 语
（1）通过延长原水沉淀时间、保温、调节池曝气等措施改进预处理，避免了工艺管道积渣堵塞；制定反应池定期清泥制度，避免了非计划性停运清泥的发生，缓解了反应池积渣积垢堵塞问题，确保了生产运行稳定。
（2）液碱（NaOH）的投入对脱硫废水处理影响较大，沉淀效果不好，镁法脱硫废水处理应选用石灰作为PH调节剂，废水处理效果性能更佳。
（3）使用丙纶750AB滤布压滤脱硫废水污泥，压滤性能较好，出水重金属能达标排放，结合压滤出水清污分流改进，压滤后废水直接外排，避免压滤水回系统重复处理，可减少20%的处理负荷，按年均350000m3处理水量，吨水处理药剂成本13元计算，每年可节省91万元。
（4）通过改进滤布清洗方式，压滤清水清洗滤布，延长了滤布的使用周期，可节省更换滤布费用25万元每年。
（5）通过强化监控，及时调整药剂配比，处理后外排水中重金属 Tl 质量浓度能够稳定控制在 2μg/L 以下，合格率96%以上，其他重金属指标能够达到 GB 13456 -2012 的要求。
论文作者:肖志伟,朱忠文,江承付,刘显清
论文发表刊物:《基层建设》2019年第21期
论文发表时间:2019/10/14
标签：废水论文; 压滤论文; 重金属论文; 烟气论文; 滤布论文; 氢氧化物论文; 离子论文; 《基层建设》2019年第21期论文;